最新JES：聚焦濕度對電池性能的影響

　　【研究背景】

　　開發下一代先進鋰離子電池(LIB)的策略之一是使用具有高容量合金和轉換型活性材料，然而，這類材料在首次充放電過程中初始不可逆容量損失很大，預鋰化技術為解決這一問題提供了一種可能的方案。在過去幾年中，預鋰化技術吸引了廣泛的關注，其唯一的共同點是向電池中添加額外的鋰。已報道的方法通常根據補鋰的位置(例如正極，負極或其他組件)或用于其應用的方法(例如化學預鋰化，電化學預鋰化或添加添加劑)來區分。在實際應用中遇到的挑戰是預鋰化的效率和效果、預鋰化材料/試劑的穩定性和安全隱患。目前，學術界強調了大多數提出的預鋰化技術仍處于基礎研究階段。對于工業應用而言，與現有工藝鏈的集成是預鋰化技術成功的主要參數。

　　長期以來，水分一直被認為是LIB中的有害物質，這就是為什么所有電池生產過程都在干燥的室內條件下進行。而在后干燥和切割之間(見圖1)的工藝過程中進行預鋰化，為將預鋰化整合到工藝鏈中提供了機會。一方面，大多數預鋰化技術需要使用高度易受水分影響的預鋰化材料/試劑，這意味著要使用干燥良好的電極。因此，耦合后干燥和預鋰化可以促進預鋰化過程。另一方面，所有后續的工藝步驟都是在濕度控制的氣氛下進行的。在這項研究中，使用鋰(Li)金屬作為犧牲負極，預鋰化電極是通過電化學預鋰化技術制備的，這種預鋰化方法可以精確控制預鋰化程度。然而，預計預鋰化電極的環境穩定性將取決于所使用的預鋰化方法。特別是，因為大氣中水分會與顆粒表面相互作用，因此由特定的預鋰化技術誘導的表面改性類型非常重要。

　　在這個工作中，布倫瑞克工業大學Hans Fenske研究了與行業相關的濕度水平如何影響預鋰化電極的電化學性能，以評估其與最先進的電極生產線的兼容性。然而，他們也強調，很難知道目前在現實世界的千兆工廠中使用的確切濕度水平，出于這個原因，研究人員對每個露點使用三種暴露時間(5分鐘，1小時，24小時)來研究從-60 ℃到-20 ℃的實際露點范圍的影響。為了保證穩定和可重復的條件，所有暴露試驗都在一個密閉的手套箱環境中進行，并控制水分含量。

圖1. 輥對輥預鋰化技術在工藝鏈中的最佳位置示意圖。

圖2. 在這項工作中進行的實驗程序示意圖，突出顯示了執行各種工藝步驟的氣氛。

　　【成果簡介】

　　在本研究中，研究了水分對預鋰負極電化學性能的影響。將Gr/SiOx復合負極預鋰化至30% (= 213 mAh/g)，并在定制的手套箱系統內控制濕度水平。濕度暴露強度通過受施加不同的濕度水平(進一步稱為露點)和暴露時間而變化。暴露時間的選擇是為了反映在真實工藝環境中可能發生的以下情況:(a)短期意外暴露(5分鐘)；(b)連續處理，直到最后的電池密封(1小時)；(c)進一步處理前預鋰化電極的中間儲存(24小時)。檢測的露點代表現實的干燥室內條件。對于工業應用，較高的露點是有利的，因為它需要更少的能量來維持。

　　首先，在三電極半電池中研究了不同濕度條件的影響，實現了對負極電位的精確監控。圖3顯示了非預鋰化負極(基線)和預鋰化但未在濕度環境下暴露的負極(參比)的第一次充放電循環的負極電位曲線。盡管為Gr/SiOx混合的活性物質，但鋰化曲線只顯示石墨的典型鋰化特征，盡管在鋰化過程中沒有明顯的硅平臺，但在去鋰化的過程中，SiOx的貢獻是清晰可見的。純石墨電極在其第三個氧化平臺之上僅顯示出微小容量，該平臺在250 mV左右結束。相比之下，在本研究中使用的復合負極顯示，大約47%的鋰消耗能力超過了這個閾值，這表明在SiOx材料中存儲了等量的鋰。

圖3. 未預鋰化陽極(基線，黑色)和預鋰化但未暴露陽極(參考，黃色)的首次充電(實線)和放電(虛線)的陽極電位曲線。

　　濕氣暴露對第一次充放電循環的影響如圖4所示。為了更好的可視性，只繪制了曝光時間為1 h時的鋰化曲線(圖4 (a)和(b))。隨著露點的增加，可以識別出三種不同的現象。首先，開路電位(OCP)增加(區域A)。其次，第二階段的電位移至較低的值(區域B)。第三，鋰化容量上升到定義的質量窗口(區域C)以上。對所有暴露條件下的這三種現象進行了評估。OCP的變化和第二階段電位的偏移如圖4 (c)所示。數據顯示，隨著露點和暴露時間的增加，OCP升高，第二階段電位降低。圖4 (d)顯示了所有暴露條件下的特定鋰化和衰減能力，總之，電位曲線的評估顯示了所有檢測指標(OCP、第二階段電位、鋰化/去鋰化能力)的一致響應，從而確定了所研究電極的穩定性窗口。數據表明，可能的最長暴露時間強烈依賴于露點。在-60°C露點下，即使長達24h的暴露時間也不會對充放電容量產生可測量的有害影響。在-40°C和-20°C露點下，最大允許曝光時間分別縮小到1小時和5分鐘。在所有情況下，甚至在檢測到充放電容量的變化之前，可以觀察到第ii階段電位大約10 mV的偏移。這可以解釋為反應層形成的第一個跡象。

　　進一步，作者研究了電極材料在濕度環境下降解的機制，通過電化學阻抗譜(EIS)進一步驗證了在受潮過程中所假設反應層的形成，導致半電池測量中觀察到的第二階段電位下降。結果顯示出所有陽極的特征頻率分別為低頻和高頻區域的兩個極化過程，然而這并不能理解到在活性物質表面SEI的形成過程。基于此，為了區分本工作中發現的極化過程，我們評估了識別過程的活化能(EA)，并將其與報道的使用傳輸線模型和弛豫時間分布分析石墨負極的結果進行了比較，對于低頻半圓(R2|CPE2)，EA為70 kJ/mol，這與報道的電荷轉移電阻(Rct)和SEI電阻(RSEI)的值(分別為76 kJ/mol和70 kJ/mol)非常吻合。高頻半圓(R1|CPE1)可歸因于接觸電阻或SiOx活性材料的影響。雖然這兩種高頻效應都不受濕氣暴露的影響，但低頻半圓在-40°C露點和-20°C露點下1小時后顯示出顯著的增加。在露點為-20℃時，將暴露時間增加到24小時，使R2從6 Ω(參比)提高到49 Ω。眾所周知，當金屬鋰與水接觸時會形成LiOH。因此，考慮鋰化活性物質暴露于水蒸氣時形成LiOH的可能性是合理的。事實上，Malmgren等人在比較完全鋰化石墨暴露于環境空氣前后的XPS光譜時發現了顯著的LiOH形成，然而，我們并沒有觀察到濕度暴露后LiOH水平的增加。此外，在ToF-SIMS測量中，所有樣品的LiOH峰強度通常較低。我們也沒有觀察到LiCO3或LiO2的變化趨勢，排除了這些物種是通過預鋰化過程中與水分發生化學反應形成的。在濕度環境下暴露之后，唯一可以觀察到顯著差異的物種是氟化或磷酸鹽物種。在XPS譜中，發現了與F1s相關的結合能，其中有兩個峰：LiF(結合能約為685.4 eV)和LixPOyFz(結合能約為687.5 eV)。它們的比率(LixPOyFz/LiF)在受潮后明顯增加，在循環暴露電極后再次下降(圖5 (b))。一個可能的解釋是LiPF6鹽殘留物在暴露于水分時的降解。

圖4. 電極衰退電化學指標的考察與評估。

圖5. XPS對比分析濕度對SEI組分的影響。

圖6. 濕度對全電池性能的影響。

　　【結論展望】

　　綜上所述，在這項工作中，作者在實際水分暴露條件對預鋰化石墨/SiOx負極電化學性能的影響進行了研究。用三電極半電池中所有暴露條件導致電極退化的三個指標進行了定義：OCP增加，石墨第二階段鋰化電位向下移動以及第一次循環充放電容量的變化。這些結果可以被研究人員或工業用作電化學預鋰化過程集成到生產線中的指導。此外，本研究中的實驗是使用具有固定活性材料混合物和預鋰化程度的預鋰化電極進行的，推測這兩個因素都會影響預鋰化電極的穩定性。因此，具體的實際工藝可能需要根據不同的活性材料和預鋰化程度進行調整。作者認為本工作中討論的電化學指標和實際預警信號可轉移到其他預鋰化技術中。特別是，預鋰化技術也會導致“經典”SEI的形成。對于僅將負極活性材料鋰化而不形成SEI的技術，或者實現與“經典”SEI非常不同的鈍化層，穩定區域可能會有所不同。然而，大多數預鋰化電極很容易與水分發生反應并形成反應層，這些結果可能有助于作為實際應用預鋰化技術的一個指導參考。

　　【文獻信息】

　　Hans Fenske, Teo Lombardo, Jessica Gerstenberg, Christine Kern, Dominik Steckermeier, Peter Michalowski, Jürgen Janek, and Arno Kwade, Influence of Moisture on the Electrochemical Performance of Prelithiated Graphite/SiOx Composite Anodes for Li-Ion Batteries, DOI 10.1149/1945-7111/ad3856.