檢出限

1. 檢出限

為某特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質。
    檢出限除了與分析中所用試劑和水的空白有關外，還與儀器的穩定性及噪聲水平有關。在靈敏度計算中沒有明確噪聲的大小，因而操作者可以將檢測器的輸出信號，通過放大器放到足夠大，從而使靈敏度相當高。顯然這是不妥的，必須考慮噪聲這一參數，將產生兩倍噪聲信號時，單位體積載氣或單位時間內進入檢測器的組分量稱為檢出限。則：               D = 2N / S 式中：N---噪聲（mV或A）；
S---檢測器靈敏度；
D---檢出限，其單位隨S不同也有三種： Dg=2N / Sg, 單位為mg/ml Dv=2N / Sv, 單位為ml/ml Dt=2N / St, 單位為g/s
有時也用最小檢測量（MDA）或最小檢測濃度（MDC）作為檢測限。它們分別是產生兩倍噪聲信號時，進入檢測器的物質量（g）或濃度(mg/ml)。
不少高靈敏度檢測器，如FID、NPD、ECD等往往用檢出限表示檢測器的性能。
靈敏度和檢出限是兩個從不同角度表示檢測器對測定物質敏感程度的指標，前者越高、后者越低，說明檢測器性能越好。
從而可見，測量方法的檢出限于分析空白值、精密度、靈敏度密切相關。他是分析方法的一個綜合性的重要計量參數。

2. 檢出限的計算方法
1）在《全球環境監測系統水監測操作指南》中規定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限（D.L）。這里的零濃度樣品是不含待測物質的樣品。
D.L = 4.6σ
式中：σ — 空白平行測定（批內）標準偏差（重復測定20次以上）。    2) 國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）對分析方法的檢出限D.L作如下規定。
在與分析實際樣品完全相同的條件下，做不加入被測組分的重復測定（即空白試驗），測定次數盡可能多（試驗次數至少為20次）。算出空白觀測值的平均值Xb和標準偏差Sb。在一定置信概率下，被檢出的最小測量值XL以下式確定：
                         
X L= Xb+ K’ Sb
式中：Xb —— 空白多次測得信號的平均值；       Sb  —— 空白多次測得信息的標準偏差；       K’  —— 根據一定置信水平確定的系數。    與XL-Xb (即K’ Sb)相應的濃度或量即為檢出限:
 D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K
式中：k ——方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）。       為了評估Xb和 Sb，實驗次數必須至少20次。
1975年，IUPAC建議對光譜化學分析法取k’=3。由于低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態分布，且空白的測定次數有限，因而與k’=3相應的置信水平大約為90%。
此外，尚有將 K’取為4、4.6、5及6的建議。 3）美國EPASW-846中規定方法檢出限： 
MDL=3.143δ(δ重復測定7次)
4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的與0.01吸光度相對應的濃度值為檢出限。
5）氣相色譜分析的最小檢測量系指檢測器恰能產生與噪聲相區別的響應信號時所需進入色譜柱的物質的最小量，一般認為恰能辨別的響應信號，最小應為噪聲的兩倍。
    最小檢測濃度系指最小檢測量與進樣量（體積）之比。
6）某些離子選擇電極法規定：當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值及為該離子選擇電極法的檢出限。 
光度分析中，雖然吸光度最小測讀值為0.001，靈敏度也以A=0.001所相應的被測物濃度表示，但實際上慣常以A=0.05相應的被測物濃度作為有充分置信度的測定限，即最小能夠可靠測定的濃度。這是因為，在吸光度A接近零的情況下，測定值與真實值之比即相對誤差趨向無限大。
    其次，由于比色皿的成對性不易做到完全匹配，尤其是使用已久的比色皿的成對性不易保證，因此吸光度很小的測量值在不同操作者、不同試驗室之間常會不一致，除非操作者很有經驗，十分注意比色皿成對性對測量的影響，并在每次測量時予以試驗校正。