水氧化產氧的多中心多步驟動力學微觀機制被揭示

近日，中國科學院大連化學物理研究所李燦院士、研究員王秀麗團隊在光催化動力學機理研究方面取得新進展。團隊利用自主研發的反應時間尺度瞬態吸收光譜方法，揭示了典型催化劑四氧化三鈷（Co3O4）上催化水氧化產氧（OER）反應過程中多中心多步驟的連續變價動力學微觀過程，并展示了反應中間體快生成、慢轉化的動力學特征。相關成果發表在《美國化學會志》上。

OER反應作為提供氫質子和電子的關鍵反應，在自然光合作用和人工光合成過程中起著至關重要的作用，探究其催化過程的變價動力學微觀機制對于理性設計和優化OER催化劑具有重要意義。

但是，由于OER反應集合多電子、多質子轉移過程的復雜性，其中間反應機理的研究十分困難，其反應的時間尺度很寬。雖然在超快時間尺度上對于電荷轉移已經進行了大量工作，但實際反應動力學的統計時間大多在納秒到毫微秒，而在毫微秒尺度上研究水氧化微觀機理面臨新的挑戰。

本工作中，團隊聚焦水氧化反應的多變價動力學問題，以三聯吡啶釕作為染料分子構建光敏化水氧化體系，選用四氧化三鈷作為模型催化劑，利用自主研發的慢時間尺度的瞬態吸收光譜技術研究OER反應動力學。

研究發現，表面四配位Co2+位點的快速氧化啟動OER反應，隨后表面四配位Co2+和六配位Co3+共同作為活性位點催化多步多中心的OER反應。隨后，團隊進一步揭示了Co3O4上OER過程的多步連續變價動力學機制，Co2+→Co3+→Co4+的多步動力學轉化特征是所有鈷中間物種都呈現快生成、慢轉化的動力學特征。這一特征使得Co4+中間物種的分布在OER活性中起決定性作用，是整體OER動力學緩慢的本質原因。

該工作揭示了人工OER催化劑上多中心多變價的催化循環機制，為深入認識OER反應機理和設計高效人工OER催化劑提供了實驗基礎和理論支撐。

相關論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508