清華團隊在一氧化碳電化學還原界面研究中取得新進展

近日，清華大學化學工程系陸奇副教授團隊合作在一氧化碳電化學還原反應界面研究領域取得了重要進展。通過結合電化學活性測試與原位光譜技術，團隊首次揭示了電化學界面雙電層結構對一氧化碳吸附及電催化還原速率的顯著影響。利用高壓原位表面增強紅外光譜首次觀測到非平衡動力學穩態下的電化學界面雙電層，為雙電層模型提供了新的理論視角，并深化了對電催化過程中陽離子效應的理解。

利用可再生能源產生的電力促進碳的電催化轉化為實現人工碳循環提供了一條有效途徑。其中，銅催化劑上一氧化碳電催化還原（CORR）能夠生成高附加值的多碳產物，因此在領域內備受關注。這一反應在銅催化劑與電解液之間幾個納米尺度的電化學界面上進行，因此，深入理解雙電層（EDL）的結構對于設計和優化高效電催化過程具有重要意義。目前，銅表面的一氧化碳吸附質與EDL內部致密離子層之間的相互作用機制尚未被充分研究，成為了電催化領域中亟待探究的關鍵科學問題。

研究團隊采用自主開發的高壓原位紅外光譜技術，首次觀測到通過改變對銅電極施加負電位與提升CO壓強的操作順序，可形成兩種截然不同的電化學界面結構。其中，先在1atmCO條件下施加-0.9V的反應電位，然后提升CO壓力形成一個具有極低CO覆蓋度的雙電層結構（EDLlp）。相比之下，若先在0V條件下增加壓力，再施加-0.9V的反應電位，則會形成另一種具有較高CO覆蓋度的雙電層結構（EDLhp）。EDLlp中的CORR速率僅為后者的1/3。這兩種界面結構在相同的始態與終態下形成，并能穩定存在2h以上，說明至少有一種界面處于非平衡穩態，且兩種穩態間存在常溫下無法逾越的動力學勢壘。通過深入分析兩種不同界面上的斯塔克調諧率和雙電層電容，研究者發現EDLlp展現出更為緊密的陽離子層排列和更強的界面電場。基于上述發現，研究者基于CO吸附平衡的判據，為包含吸附物種的電化學界面提出了一種修正的雙電層模型。在此模型中，當CO嘗試進入結構緊密的EDLlp時會受到陽離子層的排斥，從而導致其化學勢上升，表面覆蓋度降低。

圖1.施加電位和提升壓力順序的不同形成兩種不同電化學界面。（a）在-0.9V條件加壓時，COL峰隨CO壓力的變化；（b）在0 V條件加壓時，COL峰隨CO壓力的變化；（c）兩種電化學界面的模型示意圖

為了更深入地理解界面上陽離子種類對CO吸附阻礙效應的影響，研究者利用冠醚螯合K+來改變界面陽離子結構，并使用包含不同尺寸陽離子的電解液進行了高壓原位光譜實驗。這些實驗揭示了一個關鍵發現，即陽離子的水合半徑是決定界面雙電層緊密程度及其對CO吸附阻礙作用的關鍵因素。令人意外的是，在較大尺寸的水合陽離子體系中，CORR速率反而較低。這表明，不同陽離子導致的界面電場強度差異是決定其CORR性能的關鍵因素。

圖2.不同尺寸的陽離子對CO吸附的阻礙作用。（a）在-0.9V條件加壓時COL峰隨CO壓力的變化，K+與18冠6的摩爾比為4：1；（b）在-0.9V條件加壓時COL峰隨CO壓力的變化，K+與18冠6的摩爾比為1：1；（c）TMA+電解液中，在-0.9V加壓時COL峰隨CO壓力的變化；（d）不同的陽離子電解液中，CO在-0.9V與0V加壓至40 barg時的COL峰。（e）CO在-0.9V與0V加壓至40 barg時COL峰面積比隨陽離子水合半徑的變化關系

相關研究成果近日以“雙電層致密性對于一氧化碳吸附及電還原速率的影響”（Influence of Electric Double Layer Rigidity on CO Adsorption and Electroreduction Rate）為題，發表于《自然·通訊》（Nature Communications）期刊。

清華大學化學工程系2019級博士生侯嘉婕為論文第一作者，陸奇和北京大學化學與分子工程學院教授徐冰君為論文共同通訊作者。研究得到化學工程聯合國家重點實驗室（清華大學）和北京分子科學國家實驗室（北京大學）的支持。