中國科學院理化技術研究所研究員王乃興課題組近年來開展了大宗化學品的高值轉化反應研究，該課題組最近發現，在無任何金屬催化劑的條件下，大宗化學品環己酮在I2/DMSO作用下，一鍋法得到了甲硫基化的鄰苯二酚（圖1）。
該一鍋反應“一石三鳥”，由反應物環己酮一步得到三官能團化的產物，特色是在甲硫基化的同時得到鄰二羥基。二甲基亞砜DMSO在該反應中作為甲硫基源和氧化劑以及反應溶劑。該反應條件溫和并且收率較高，反應產物可以作為藥物中間體。
在該研究中，底物適用范圍廣，環己酮上連有給電子基和吸電子基都不影響產率，均可以中等到較高的收率得到甲硫基化的鄰苯二酚產物。發現通過向反應體系中加入額外的二甲硫醚可以進一步提升收率。所得的22個反應產物都進行了核磁共振氫譜、碳譜及高分辨質譜的表征。
機理研究發現游離基捕獲劑的加入不能猝滅該反應，說明該反應不屬于游離基反應而屬于離子反應歷程；通過加入四氫噻吩成功地捕捉到了反應過程中生成的中間體，反應中間體得到了高分辨質譜的證實。
上述產物利用H2O2作為氧化劑，在稀土催化劑Sc(OTf)3催化下將甲硫基取代的鄰苯二酚以98%的高收率得到了甲基亞砜取代的鄰苯二酚。這類亞砜化合物是有機合成中的重要化合物。
該研究成果發表于有機化學核心刊物Advanced Synthesis & Catalysis，2019, 361, 3008。
圖1 甲硫基取代鄰苯二酚的合成
圖2 甲基亞砜取代的鄰苯二酚的合成
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