用高光學分辨率ICPOES分析鋰礦背景

　　挑戰

　　分析鋰礦樣品消解液中的微量元素及主量元素

　　解決方案

　　利用高分辨率ICP-OES的雙向觀測及擴展功能， 可以使線性范圍寬至從亞ppb級到%級別

　　應用領域

　　有測定礦石樣品中鋰含量需求的礦業公司或勘探公司

　　由于鋰元素在鋰離子電池等綠色儲能設備生產中發揮著至關重要的作用， 所以鋰的經濟意義愈發重要 。 隨著全球對鋰的需求上升， 歐盟委員會于2020年正式將鋰列入其關鍵原材料清單 。全球鋰資源的主要來源是鹽沼或地熱田的鹵水礦床， 其他重要來源包括粘土 、花崗巖和與花崗巖相關的偉晶巖 。盡管鹽沼礦床中鋰儲量最大， 但由于偉晶巖中富含鋰的礦物精礦品位更高 、生產成本更低， 所以目前偉晶巖是鋰生產的主要來源 。[1]

　　為了獲取鋰并將其轉化為工業化合物， 需要對這些礦物進行加工 。然而， 在加工之前，對含鋰地質材料的主要和次要成分進行表征是至關重要的。

　　雖然鋰的含量是最重要的， 但其他元素的存在和濃度決定了礦石的品位和加工程序 。傳統的勘探方法依賴于識別指示礦床的地質特征。雖然這些方法已經成功地識別了許多礦床， 但它們對識別鋰礦床的有效性較低， 因為鋰在地殼中分布更廣泛， 且與特定的地質構造無關。

　　如今， 鋰勘探包括了對指示元素的分析，指示元素是指地殼中可以指示鋰礦床存在的某些元素， 例如， 鈹 、銣 、銫和鉭元素 。[2， 3] 由于指示元素的化學性質與鋰相似， 元素分布也較為接近， 所以即使鋰礦床不具有與礦床相關的地質特征， 指示元素依然可以為鋰礦床提供了一種更有效的勘探工具， 使識別含有鋰礦床的區域成為可能 。傳統的勘探方法既昂貴又耗時， 需要大量的鉆井作業和分析 。而通過分析土壤和巖石樣本中的指示元素， 可以更快 、更便宜地進行勘探。

　　近年來， 我國已建立了分析鋰礦石標準方法YS/T 509， 這些標準涵蓋了要測試的目標元素 （例如， Be 、 Ca 、 Cs 、 Fe 、 Li 、 Rb 、 Mn） 以及其的不同樣品制備程序 （熔融， 加熱板多酸消解）， 并推薦了三種不同的樣品分析技術： 火焰原子吸收法 、分光光度光度法以及與乙二胺四乙酸 （EDTA） 絡合法 。若采用這些標準確定鋰礦石中的所有分析物， 將是非常耗時低效的。

　　材料和方法

　　樣品制備

　　先 用 PURELAB 系 統 （ 18.2 MΩ cm ， ELGA LabWater， High Wycombe， England）中的去離子水清洗所有實驗室器皿， 化學試劑為分析純 。 為了驗證所開發方法的適用性和準確性， 使用了3種有證標準物質： OREAS 750 （偉晶橄欖石鋰礦） 、OREAS 753（偉晶橄欖石鋰礦） 、OREAS 999（鋰輝石精礦）， 消解程序制備兩個平行樣。

　　方法A（無HF絡合）： 每個樣品準確稱重約0.1 g （精確到0.0001 mg）， 放入消解容器（DAK100） 中 。加入4 ( ±0.1） mL 濃H2SO4， 2 ( ±0.1） mL 濃HF， 1 ( ±0.1） mL HCl 和2

　　( ±0.1） mL 濃HNO3 。 在蓋蓋之前， 將混合物小心地搖晃均勻并放置至少15分鐘 。 隨后在XPERT微波消解系統中逐步加熱210 ° C 10分鐘 （升溫5分鐘） 、230 °C 10分鐘（升溫2分鐘） 、240 °C 30分鐘（升溫2分鐘） 。消解后，冷卻到室溫（RT）， 以避免起泡和飛濺 。將溶液轉移到帶刻度聚丙烯管中， 用去離子水稀釋至 50 mL 后 ， 用 離 心 機 離 心 （ 1125xg ， 5 min） 。取兩個平行樣品的上清液用于直接分析。

　　方法B （HF絡合）： 在第一步消解和冷卻后， 打開容器， 加入10mL飽和的H3 BO3溶液，在180℃ （10分鐘， 升溫5分鐘） 下進行游離HF絡合 。 隨后將容器再次冷卻至室溫， 將溶液轉移到刻度聚丙烯管中， 用去離子水稀釋至50 mL， 離心 （1125 × g， 5分鐘） 。平行樣上清液用于直接分析。

　　每 批 10 個 樣 品 后， 通 過 分 析 質 量 控 制（QC） 標準溶液來監測長期穩定性 。 質控溶液模擬鋰礦樣品的溶液組成， 該溶液使用1% （v/v） HNO3稀釋液從單元素標準溶液中制備，含 有 以 下 分 析 物 濃 度： 5 mg/L （P ） ， 20 mg/L （Ca）， 25 mg/L （Fe， K， Li）， 50 mg/L （Mg ， Mn， Na ， Si ） ， 150 mg/L （Al） 。

　　本實驗目的是探索YS/T 509標準中樣品制備 的 替 代 方 法 和 并 使 用 PlasmaQuant 9100 ICP-OES進行分析， 簡化和加快鋰礦樣品中主量 、痕量和指示元素分析的整體分析過程 。這種方法利用了ICP-OES的多元素可同時分析的功能， 降低了測量過程的復雜性 。此外， 采用了 speedwave XPERT微波消解系統， 減少了樣品制備所需的總時間和酸體積。

　　標準曲線

　　每種元素的校準范圍根據預期濃度的范圍選擇 。每個元素至少使用三個校準點， 如表1所示 。典型標準曲線如圖1所示。

　　使用單元素和多元素標準溶液 （Merck， Sigma-Aldrich） 制備測試所需要的多元素儲備液， 并在聚丙烯管中進行連續體積/體積稀釋 。用1% （v/v） HNO3 中配制空白液 、校準液和QC標準品 （見表1） 。 QC質控是從不同的多元素標液中配制的， 而不是用于校準溶液的標液。

表1： 標曲溶液和質量控制 （QC） 濃度 （mg/L）

圖1：典型元素校準曲線

　　儀器設置

　　在 高 分 辨 ICP-OES Plasma Quant 9100 Elite 上進行分析 。考慮到需測試高基體樣品中的微量元素， 樣品進樣系統應選擇 高靈敏度， 同時耐氫氟酸特性的PFA霧化器 。選擇軸向 、徑向和徑向PLUS等離子體觀察模式， 從而確保對痕量和礦物質分析的最佳性能 。將儀器與自動進樣器Teledyne CETAC ASX-560相連 。 表2總結了設置參數和組件。

表 2： 儀器參數

　　方法和評估參數

表3： 方法參數

　　1 自動背景校正

　　2徑向擴展將線性動態范圍擴展到百分比范圍

　　結果和討論

　　根據ISO 11885， 檢出限（LOD） 的計算公式如下： LOD = 3 s0

　　其中， S0是對試劑空白進行至少3次測量并且無異常值結果的標準偏差 。考慮消解步驟中對樣品的稀釋， 儀器和方法檢出限和定量限見表4。

表 4： 儀器和方法檢出限（LOD） 和定量 （LOQ）

　　通過對三個有證標準物質的分析測試進行方法開發和驗證， 而通過樣品的回收率數據可篩選出哪一種消解方法最適合于哪種元素 。在YS / T 509標準中， 酸性消化是在電熱板上使用HF和H2SO4進行的 。 這種方法經過調整， 縮小比例到微波系統， 并增加額外的酸， 使得在溶液中所有分析物都可以穩定存在 。 由于鋰礦石含有二氧化硅 、鋁及其多種變體或混合物的氧化物， 因此需要用不同的硫酸 、氫氟酸和鹽酸的混合物進行消解， 在許多情況下， 還需要用硼酸進行絡合 。毫無疑問， 這可能會導致大量難溶的沉淀物 。 因此， 測試需要一個額外的絡合步驟來驗證其必要性。表5展示了每種元素的采用氫氟酸絡合（方法B） 或不采用氫氟酸（方法A） 消解程序的標準值和回收率。

表 5： 比較無硼酸絡合 （方法A） 和有硼酸絡合（方法B） 制備后樣品的參考值與回收率

　　* 由 H3 BO3 基體的光譜干擾引起的分析物含量的偏高

　　基本上， 對于大多數分析的元素， 使用這兩種消解方法中的哪一種都可以 。只有對于Al、 As 、Ca 、Cs 、Ga 、Mg 、Sr 、V和W， 兩種方法之間的回收率存在較大偏差。

　　雖然H3 BO3 基質會引起光譜干擾使As， Ga和V回收率差異巨大， 但是， 對于I和II主族元素以及Al， 使用硼酸進行氫氟酸絡合的方法可以獲得明顯更好的回收率 。這可以部分解釋為絡合步驟阻止了不溶性氟化物沉淀（例如， Al 、 Ca和Mg） 的生成。

　　此外， 某些元素 （如W） 在溶液中的穩定性很大程度上依賴于氟離子的存在。

　　如果各種元素均選擇兩種方法中較合適的一種， 則大多數元素的回收率在86 ~ 111%之間。

　　由于標準物質中某些微量元素的濃度低于方法定量限， 因此將樣品 （OREAS 750， 無HF絡合） 加入低分析物濃度（0.1 mg/L） 以檢查整個方法的準確性和適用性。

　　此外， 還測試了可能的基體效應是否會影響指示元素的信號強度。

　　圖2： 添加物 （0.1 mg/L）在鋰礦樣品 （OREAS 750）中的回收率

　　按標準要求， 如EN ISO 11885， 加標分析物濃度的回收率必須在添加到樣品中的當量濃度的±20%以內 。 圖2顯示了分析物回收率偏差均在±20%范圍內， 證明了該方法在低濃度下測定未稀釋礦石樣品中指示元素的適用性。

　　通過監測QC質控樣品12小時的測試結果來考察長期穩定性， 回收率偏差均在±10%的范圍內（見圖3） 。相對標準偏差低于6.2%，表明儀器在整個12小時的測量中具有高度穩定性。

　　圖3： 整個12小時各分析元素的回收率百分比， 各元素的RSD值均≤6.2%

　　用ICP-OES定量分析地礦物質中的痕量元素是最具挑戰性的分析實驗之一 。樣品中通常含有大量的氧化鋁 、鐵 、二氧化硅 、硫和難熔金屬等， 樣品中的高含量基體需要強勁穩定的等離子體，當測試痕量水平的指示元素時更是如此， 因為含量低時要盡量避免樣品稀釋 。 由基體元素產生的大量發射線進一步增加了復雜性， 這只能通過高光譜分辨率來解決 。 由于該儀器的高分辨率（3pm @ 200 nm）， 嚴重的干擾也可以被清楚的分辨（見圖4）， 從而能夠分析所有的目標元素，而無需任何進一步的數學模型校正。

　　圖4： PlasmaQuant 9100 Elite的光譜圖 （紅色： 樣品， 藍色： 空白試劑， 黑色： 0.1 mg/L加標， 綠色： 背景校正（ABC） ） ， 光譜干凈說明了高分辨率ICPOES（3 pm @ 200 nm） 的應用優勢。

　　總結

　　本實驗使用高靈敏度和穩健的HR ICP -OES， 采用標準配置來分析鋰礦樣品 。 通過分析經認證的標準物質以及長期穩定性， 驗證了PlasmaQuant 9100 ICP-OES 系列對此類基體中元素分析極佳的適用性。

　　主要的挑戰為在一次運行中分析全濃度范圍（低μg/L到高mg/L） 的元素， 實現微量元素（如Be 、Cs 、 Rb和Ta） 與主量元素 （如Al 、 Fe 、 Li和Na） 同時分析 。 PlasmaQuant 9100系列的雙向觀測PLUS功能已經成功地證明了這一點 。 除了常見的徑向和軸向等離子體觀測方式外， 軸向擴展和徑向擴展方式為測試提供了進一步的選擇， 它們在各自觀測方式中將信號衰減， 擴展測試范圍 。本實驗使用徑向和徑向擴展等離子體觀測， 在一次測量中同時得到高含量的主量元素以及痕量水平的指示元素和目標元素 。 該方法可以覆蓋整個濃度范圍， 避免了多次稀釋 。這在分析高濃度鋰時尤其有用。

　　結果表明， 微波消解可用于所有元素， 大大簡化了樣品制備流程 。根據不同的分析元素，在消解方案中實施氫氟酸絡合的附加步驟有利于提高方法的準確性。

　　結果表明， 該儀器能夠滿足對礦石樣品中指示元素和目標元素進行分析的靈敏度 、穩定性和準確性要求 。 使用PlasmaQuant 9100系列進行分析， 使用speedwave XPERT微波消解系統進行樣品制備， 是鋰礦樣品日常分析的絕佳組合。

圖 5： PlasmaQuant 9100

　　設備配置推薦

　　表6： 設備 、配件及耗材概述

　　參考文獻

　　[1]Robert J. Bowell et. al.； Classification and Characteristics of Natural Lithium Resources. Elements 2020； 16 （4）： 259–264.

　　[2]Balaram ， V.； Sawant ， S.S. Indicator Minerals ， Pathfinder Elements ， and Portable Analytical Instruments in Mineral Exploration Studies. Minerals 2022， 12， 394.

　　[3]Renata Barros et al.， Controls on chemical evolution and rare element enrichment in crystallising albite -spodumene pegmatite and wallrocks： Constraints from mineral chemistry， Lithos， 352–353， 2020