電化學分析方法在元素形態分析中的應用

　　1 　引　　言

　　影響人類與環境質量的許多有益和有害元素,其物化性質、毒性、生物效應以及在環境中的遷移都

　　依賴于它們實際存在的價態、絡合態及含量。元素的不同形態具有不同的毒性、化學特性和生理功

　　能1 ,因此分析研究元素的不同化學形態,獲得元素不同形態及其含量的信息顯得至關重要。

　　元素形態分析要求分析方法的選擇性好,靈敏度高,在取樣和分析過程中不改變元素的原有形態。

　　目前報道的主要形態分析方法有光譜法、色譜法、多種技術聯用及電分析法。近年來文獻報道較多的多

　　種技術聯用在復雜體系元素的形態分析方面發揮了重要作用2 。但尚存在沒有公認的最佳接口;缺乏

　　標準和參考物;整個形態分析過程中樣品的完整性始終遭到一定程度的破壞等不利因素。而電化學分

　　析方法則具有儀器設備簡單、靈敏度高、易于自動化;不用進行試樣形態分離即可測元素總量又可進行

　　元素形態分析;可設計成很小的固體電極、消耗樣品量少、破壞性小等特點。特別適用于連續、自動和實

　　時分析,在儀器微型化方面也具有很大的優勢。因此,電化學分析法在元素的形態分析研究中正發揮著

　　越來越大的作用。

　　2 　電化學方法

　　用于元素形態分析的電化學方法主要有極譜法、循環伏安法、溶出伏安法、離子選擇性電極電位分

　　析及流動注射進樣結合電分析檢測。溶出伏安法具有靈敏度高、選擇性好和工作電極多樣化的優點,適

　　于痕量金屬的形態分析,是近年來發展最快的方法。對海水中微量金屬形態分析的研究集中在氧化還

　　原形態分析、有機的絡合金屬部分和自然絡合有機配體金屬濃度3 。其原理是在某一電位下富集金屬

　　絡合物于電極表面,然后進行陰極或陽極的溶出,依據溶出峰的電流大小與金屬離子濃度變化的線性關

　　系進行分析4 。離子選擇性電極電位分析法利用專用指示電極把被測物的濃度變為電極電位值,再按

　　能斯特方程計算被測物的量,其使用儀器簡單,便于連續的自動化測定。

　　Haro 等5 提出新的金屬形態分析模式,在穩定和不穩定絡合體系中利用化學平衡獲取穩定和不穩

　　定的絡合參數,達到測定穩定絡合物總濃度和粗略估計穩定絡合物常數的目的。Filella 等6 基于標準

　　直流極譜和脈沖極譜概念,討論模擬它們的最佳數值,構想出金屬絡合物的動力學表達式,并應用逆脈

　　沖極譜圖7 直接計算,得到數字模擬假想極譜圖。在此法基礎上,Town 等8 使用陽極溶出伏安法測定

　　腐殖質金屬離子絡合參數,并具體應用于Cu C和Pb C的絡合作用研究。Correia 等9 研究了有沉淀顆粒

　　存在情況下陽極溶出伏安法測試微電極用于痕量金屬化學形態的實用性。

　　3 　電分析方法測定元素形態分布

　　3. 1 　鋁

　　鋁的毒性與其存在形態密切相關,在實際溶液中鋁的形態復雜且隨pH 變化而不同10 。經典極譜

　　第32 卷

　　2004 年4 月

　　分析化學 (FENXI HUAXUE) 　評述與進展

　　Chinese Journal of Analytical Chemistry

　　第4 期

　　541～545

　　法11 對測定鋁的pH 有嚴格要求。配位吸附波譜法12 因鋁絡合物在較寬pH 范圍內穩定,可得到比氫

　　等半波電位更正的響應電位。溶出伏安法和計時電位法可在預富集吸附絡合物后用示差脈沖法、線性

　　電位掃描法和計時電位溶出法來檢測鋁13 。常見鋁絡合配體有偶氮類染料索羅絡紫RS(SVRS) 14 ,15 、

　　茜素2S 16 、銅鐵試劑17 、鄰苯二酚紫18 ,19 、桑色素20 、82羥基喹啉21 及紅氨酸22 等。

　　利用氟離子選擇電極法,Xu 等23 進行直接電位滴定測得土壤中無機單核形態鋁。Radic 等24 進行

　　動力學電位滴定得到F- 與Al3 + 的反應速率與Al3 + 濃度間的關系。流動注射聯用技術,利用流動注射

　　進樣,在樣品到達電分析檢測裝置前進行某些分離,達到對金屬總量和形態分布進行分析的目的。 Daw2

　　nard 等21 利用流動注射進樣結合電流分析法測定了土壤中可溶和游離形態的鋁。Barisci 等25 則用流

　　動注射進樣結合電化學氧化還原來控制微電極上的陽離子交換分析可溶形態Al3 + 和Al (OH) 2 + 。

　　3. 2 　鉻

　　鉻常見形態為無機 Cr D和Cr G 。Cr D是人體必需的微量元素之一,而Cr G 卻有極大的毒性26 ,因

　　此有效的測定實際樣品中Cr G 的方法引起人們的關注。Chapipion27 較早提出用庫侖滴定法測鉻的形

　　態。近年來一些新的電分析技術如極譜催化波法、伏安法28 和利用汞電極29 ,30 、化學修飾固體電極31

　　直接測定鉻的形態已有報道。因有腐殖質和Cr D的存在可引起測定時Cr G峰減少或衰退32 ,多數測定

　　Cr G的方法33 ～36 沒有過多考慮腐殖質和Cr D的存在。Korolczuk 等37 提出一種靈敏度較高的沒有表面

　　活性物干擾的流動體系測定Cr G 的方法,他們還進一步研究了有表面活性物存在下Cr G 的測定。

　　Sander 等38 研究在海船上測定低溫熱流水體中鉻的形態分布,采用示差脈沖溶出伏安法測定鉻的形

　　態。Li 等39 詳細探討了Cr D和Cr G在DTPA 存在下不同的電化學行為,并首次作出了其行為差異的明

　　確解釋。指出了Cr D不同物種的電化學活性的差異,并給出了測定環境水樣中Cr G 、電活性Cr D 和非

　　電活性Cr D及Cr 總量的方法。Achterber 等40 用陰極溶出伏安法測定海水中Cr 的不同氧化還原形態。

　　首先測得總溶解Cr ,再使用Lichrosorb 硅60 選擇性的從海水中除去Cr D 后測定溶解的Cr G ,利用Cr G

　　和總Cr 之間的差異測定Cr D 。

　　3. 3 　鎘

　　鎘被認為是極毒金屬,確認其在天然樣品中存在的主要化學結構、毒性、可利用性是十分重要的。

　　通常鎘元素的形態分析常與銅、鉛、鋅等元素一起進行多元素化學形態分析。Trojanowicz 等41 用流動注

　　射電位分析法測定自由的鎘離子。該法以鎘離子選擇性電極做指示電極,通過測定電極電位值和能斯

　　特方程計算得到自由鎘離子的定量分析結果。Soares 等42 用示差脈沖陽極溶出伏安法、示差脈沖極譜

　　法和循環伏安法等電分析技術對金屬離子Cd 在有嗎啉環N2取代氨基酸存在的緩沖溶液中的電化學行

　　為進行了研究,并研究N2取代基氨基磺酸胡椒呀丫嗪環緩沖溶液在重金屬形態研究過程中的影響43 。

　　3. 4 　鉛

　　與無機鉛的結構對比,有機鉛化合物極易被人體吸收,具有極大的毒性。因此,鉛的形態研究主要

　　集中在空氣和汽油中的有機鉛化合物。與此相反,水的在線形態分析多集中在游離鉛測定方面。陽極

　　溶出伏安法進行水中鉛形態測定缺點是在沉積過程中,過電位引起不穩定物種離解,而只有穩定物種才

　　有電極響應,只可簡單區分自由金屬離子和螯合物中的金屬離子44 ,45 。陰極溶出伏安法使用一個還原

　　金屬電位更正的吸附電位,不會產生絡合物離解。用陰極溶出伏安法測定鉛已有82羥基喹啉、鈣黃綠素

　　2藍(CB) 等作配體46 ～49 的報道。Fischer 等50 選用靈敏度最佳的CB 作絡合配體,選擇優化的實驗條件,

　　實際測定了湖水中鉛的形態。

　　3. 5 　汞

　　在水環境中,汞是最具毒性的金屬。痕量金屬汞及其形態分析的電化學檢測方法,多集中于使用化

　　學修飾電極的伏安法測定。Arrigan51 討論了化學修飾電極在進行富集和溶出時的特征,總結了常見的

　　富集方法:離子交換、絡合作用、生物聚集和共價附屬物,提出了形態分析中使用化學修飾電極的方案。

　　Stojko 等52 討論了用于進行汞的溶出伏安法測定的固體修飾電極的發展。Agraz 等53 研究使用修飾有

　　硫羥樹脂的碳糊電極,用循環伏安法同時測定有機汞和無機汞化合物,達到區分若干汞形態的目的。

　　Ugo 等54 研究制備有陽離子聚吡咯衍生物涂漬的玻碳電極,并利用涂漬電極的陰離子交換特性絡合海

　　5　42 分析化學第32 卷

　　水和其他樣品中存在的無機汞,進行陰極溶出伏安法測定。Ugo 等55 還進一步研究了聚合物修飾電極

　　在線進行樣品的離子交換伏安法測定,并討論了汞的濃度分布。 Huang 等56 研究了利用流動氣體蒸汽

　　將汞吸附在多孔碳電極上進行陰極溶出伏安法測定的新穎方法。Lai 等57 用流動注射結合快速掃描伏

　　安法實現了甲基汞的選擇性測定。Wu 等58 對用陰極溶出伏安法測定天然水中汞的絡合容量進行了討

　　論。 Majid 等59 報道利用Hg 與L2酪氨酸的絡合作用,使用電流分析法測定水中痕量Hg C。

　　3. 6 　鐵

　　鐵的形態分析研究集中在Fe D 和Fe C形態分析,已有一些相關報道如:極譜法60 、示差脈沖極譜

　　法61 、溶出伏安法62 同時測定Fe D 、Fe C和總鐵。但是這些方法在分析實際樣品時重現性和選擇性

　　差,且方法比較繁瑣。Pournaghi 等63 提出用82羥基喹啉和4 ,72二苯基21 ,102菲咯啉氯仿溶液萃取Fe D

　　和Fe C ,進行示差脈沖極譜測定的方法。Pournaghi 等64 還進一步研究了Fe D 的82羥基喹啉示差脈沖

　　極譜,可進行Fe D和Fe C和總鐵測定。Gledhill 65 等用陰極溶出伏安法研究海水中鐵的氧化還原形態。

　　采取先絡合測定總鐵量,然后再用2 ,2′2 聯吡啶掩蔽Fe C ,測得Fe D的濃度計算得到Fe C濃度。另有使

　　用水楊醛肟66 和22(22噻唑基)2對2甲酚67 作陰極溶出伏安法配體的報道。使用循環伏安法、極譜法、

　　溶出伏安法和庫侖法,研究氯仿中有機物及其金屬化合物的電化學性質也已有報道68 ～70 。

　　3. 7 　鋅、銅

　　有機體中鋅以近300 種酶形式存在,履行著多種代謝功能。目前,因為難以收集未沾污的樣品用于

　　測定總鋅和鋅絡合物,對鋅在開闊海面區域的形態知道很少。Michael 等71 研究有配體競爭的陰極溶出

　　伏安法測定在北大西洋區域鋅絡合的范圍和游離鋅濃度的影響。結果顯示游離鋅濃度/ 絡合鋅濃度

　　( Zn 2 + / ZnL ) 值相對游離鋅濃度是線性關系,斜率等于配體濃度的倒數(1/ CL) ;若配體濃度和鋅絡

　　合常數測定出來,游離鋅可通過計算得到。有配體競爭的陰極溶出伏安法還可應用于天然水中Cu 形態

　　分析測定,適用的Cu 配體包括最弱的環庚三烯酚酮72 、最強的82羥基喹啉73 和水揚酚肟74 。

　　3. 8 　氟化物

　　在水中溶解的氟化物至少有游離的和絡合的兩種化學形態。絡合的氟化物被認為與絡合劑再作用

　　以AlF2 + 、AlF2 +

　　2 形式存在75 ,因而氟化物的形態分析與鋁的環境化學相關。氟離子選擇電極可用于氟

　　的形態分析. 但在常用的緩沖溶液體系,通常情況靈敏度不足以滿足雨水分析要求。Hara 等76 提出一

　　個甘氨酸/ 鹽酸緩沖溶液體系,實現了在落雨時游離氟化物的連續測定。但此法不能連續測定氟化物總

　　量。Hara 等77 進一步研究采用新的緩沖體系β2氨基丙酸/ 鹽酸緩沖溶液,可達到氟化物總量連續測定

　　的目的。流動注射結合電位分析法測定天然水中氟化物和鈣由 Trojanowicz78 等研究報道。

　　3. 9 　稀土元素

　　稀土元素(RE) 被廣泛應用于工業和工業技術,RE D 是功能材料的重要組成部分。所以,其測定成

　　為一個十分現實的問題。在現有痕量稀土元素分析法中,電分析技術既經濟又有效。Moretto 79 等報道

　　在使用聚合物涂漬的電極上,用方波伏安法可測nmol/ L 級Eu D 濃度。Sawnt 等80 用氟離子選擇電極

　　法,確認 Ce G不存在并測定CeF2 + 的穩定常數。Shamsipur 等81 制備基于1 ,3 ,52三噻烷涂漬的PVC 膜石

　　墨電極,應用電位分析法測定Ce D 。Amarchand82 等制備La D 、Pr D 、Nd D和Sm D等離子選擇電極用于

　　稀土元素氫絡合物的測定。Dubenska 等83 進行了某些偶氮染料與稀土元素絡合物還原過程的極譜法

　　研究。

　　4 　展　　望

　　電化學形態分析方法, 以其特有的優勢適應現代分析簡單快速、靈敏度高的要求,尤其適于現場實

　　時檢測。現在的電化學分析方法在靈敏度方面已能基本滿足大部分實際樣品的測定需要;未來的發展

　　主要集中在提高方法的選擇性,盡可能減少或免去樣品的預處理過程直接測定;制備新型的電極材料改

　　善測定結果的重現性; 從取樣至測定全自動化測試儀器的研制等方面。隨著研究工作的不斷深入,電分

　　析方法將在元素的形態分析領域發揮更加重要的作用。

　　第4 期孫　微等:電化學分析方法在元素形態分析中的應用54　3

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