石墨烯復合材料固相微萃取涂層的制備及其對水樣中六六六殘留的測定

摘要: 該文制備了石墨烯復合材料并將其包覆于銅絲上作為萃取纖維，利用固相微萃取/氣相色譜－ 電子捕獲檢測器( GC － ECD) 技術，建立了環境水樣中有機氯農藥六六六殘留的直接測定方法。優化了萃取時間、萃取溫度、pH 值及離子強度等固相微萃取條件。在優化的實驗條件下，所制備的纖維對α-六六六、β-六六六、γ-六六六與δ-六六六的加標回收率為76%～ 120%，單一纖維的相對標準偏差( RSD) 為4. 8%～ 7. 5%，不同纖維之間的相對標準偏差為4. 1%～ 9. 1%。4 種不同結構的六六六在0. 5 ～ 200 μg /L 范圍內具有良好線性，檢出限為0. 04 ～ 0. 15 μg /L。該方法操作簡便、快速、靈敏度高，可用于水樣中六六六的檢測。

    近年來，有機氯殺蟲劑［1 － 3］在環境中的殘留量已引起廣泛的社會關注［4］，由于其本身難降解，并可通過食物鏈富集，使得其對環境所帶來的危害不容忽視。尤其是60 年代已經禁止生產和使用的六六六，其氯苯結構能夠在環境中穩定存在，并可隨環境發生遠距離遷移。由于六六六中氯原子的空間位置不同，存在4 種不同形態的異構體，其在環境中的行為也存在差異，因此，探索六六六，特別是不同形態六六六的檢測方法具有重要意義。目前檢測該類物質較為普遍的方法為氣相色譜法，但其樣品前處理復雜，且需要耗費大量的有機溶劑，不僅浪費了人力物力，還對環境造成了污染。
    固相微萃取( SPME) 是20 世紀90 年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集技術［5 － 8］，集眾多萃取技術的優點于一體，并可與多種分析儀器相結合，實現對目標物的快速分析與測定。在SPME 中，適宜的涂層材料可以實現理想的萃取效果，由于SPME 技術幾乎可以用于氣體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發性、半揮發性以及不揮發性物質的分析［9］，因此，制備具有優越萃取性能的涂層材料顯得尤為重要。
    近年來，石墨烯［10］以其獨特的單層碳原子結構，在物理、化學和材料學界引起了廣泛的關注［11］。石墨烯是由碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種炭質新材料［12］，具有表面積高，熱穩定性和化學穩定性好，成本低，機械強度高等特點，這使得將其制備成性能優越的SPME 涂層材料成為可能。
    本文利用溶膠－ 凝膠技術［13 － 15］，首先在銅絲纖維表面固定一層膜，再將石墨烯均勻分散在膜結構中形成石墨烯復合物。所制得的復合物為固相微萃取纖維提供了大量的吸附位點，一次取樣即可實現對4 種不同形態六六六的分離、測定，提高了測定的靈敏度。