研究實現高選擇性電催化合成氨

近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員章福祥團隊聯合研究員肖建平團隊，在雙原子電催化劑（DACs）的理性設計與構筑方面取得新進展。研究團隊基于具有優異導電性和水穩定性的金屬有機框架材料（cMOF），通過對銅-鎳（Cu-Ni）雙原子活性中心的精準調控，實現了在工業級電流密度下接近100%選擇性地高效合成氨，并揭示了硝酸根電還原合成氨過程中的協同“接力催化”機制。相關成果發表在《美國化學會志》。

雙原子催化劑憑借雙金屬活性位點間的協同作用，可有效突破單原子催化劑（SACs）在多電子反應中的性能瓶頸。然而，DACs在結構均一化、位點精確控制及電子結構調節方面仍存在挑戰。

針對這一難題，研究團隊以結構明確、水穩定且導電性能優異的MOF為模型平臺，提出并驗證了在導電MOF中實現雙原子位點精確構筑與調控的理性設計策略，為發展高效、可擴展的電催化體系提供了新思路。

本工作中，研究團隊合成了一系列Cu_xNi_y-DBCO導電MOF，通過系統調節Cu/Ni比例，實現了對硝酸根電還原制氨（NO₃RR）活性和選擇性的精準優化。研究發現，NO₃^-→NO₂^?（R₁）和NO₃^-→NH₃（R₂）兩個關鍵反應步驟的相對速率決定了整體合成氨性能。原位光譜表征與密度泛函理論計算揭示，Cu位點優先還原硝酸根生成亞硝酸根中間體（NO₂^-），而Ni位點可進一步高效將殘余的NO₂^-轉化為NH₃，兩者形成協同“接力催化”路徑，實現高效且選擇性突出的NO₃-→NH₃轉化過程。

基于該高性能催化劑，研究團隊進一步構筑了可充電Zn–NO₃^-電池，實現了35.6 mW cm^-2的領先功率密度與優異的同步產氨性能，展示了導電MOF在可再生能源轉化與儲能領域的應用潛力。

相關論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c11655