研究揭示多相烯烴氫甲酰化區域選擇性動態調控機制

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員嚴麗和研究員丁云杰團隊在丙烯多相氫甲酰化區域選擇性動態調控機制方面取得新進展。相關成果發表在《自然-通訊》上。

　　烯烴氫甲酰化是目前化工行業體量最大的均相催化過程之一，全球每年通過烯烴氫甲酰化及其加氫技術生產的醛和醇的總產能已經達到了2500萬噸，其中丙烯氫甲酰化生產丁辛醇的產量更是高達1600萬噸。該反應主要使用均相銠膦絡合物催化劑，存在產物分離困難及貴金屬流失等問題，且相關核心技術被外國公司壟斷。

　　嚴麗、丁云杰團隊多年來致力于氫甲酰化均相催化多相化技術的研究，開發出高活性、高穩定性的多孔有機聚合物負載型銠基單原子催化劑（Rh-POPs），并應用于乙烯多相氫甲酰化反應，解決了傳統技術貴金屬和配體流失的難題。2020年8月，該技術實現全球首套5萬噸/年乙烯多相氫甲酰化及其加氫制正丙醇技術的工業化應用，至今工業裝置已平穩運行4年。隨著研究的深入，將丙烯氫甲酰化技術推向多相工業化應用的新階段，不僅要求催化劑保持良好的活性和穩定性，還需精細調控產物醛的區域選擇性，以滿足更加復雜多變的化工生產需求。鑒于此，深入剖析并明確丙烯氫甲酰化過程中區域選擇性的調控機制，成為推動該技術發展的關鍵所在。

　　為揭示區域選擇性動態調控機制，研究團隊結合多種原位及準原位譜學技術深入探究工業應用的Rh-POPs催化劑活性中心的精準結構，以及其在真實反應條件下的動態演變過程。研究發現，在氫甲酰化過程中，客體分子在多重Rh-P配位活性中心上的吸附、活化、反應及脫附伴隨著Rh-P半穩定配位鍵的斷裂及重新鍵合。這一過程使得Rh-P活性中心在“open”和“closed”的配位狀態中動態變化，進而形成不同的空間位阻來調控產物醛的區域選擇性。

　　該工作有助于理解多相催化中半配位效應如何影響金屬活性中心的電子狀態及幾何構型，進而影響催化劑的活性及區域選擇性，同時也為高效氫甲酰化催化劑的理性設計提供了新的思路。