金屬及半導體納米粒子由于具有獨特的光、電、磁或催化性能,受到化學、材料領域的廣泛關注。近年來,為了更好地理解這些材料的作用機制和構效關系規律,作為其分子模型的貴金屬團簇和半導體團簇吸引了越來越多研究者的興趣。另一方面,二氧化鈦負載貴金屬催化劑在實驗室和工業生產中已經得到廣泛應用,所以如果能將貴金屬團簇與鈦氧簇進行復合,不僅可以得到新穎的雜化團簇,更可以為上述異相催化材料提供分子模型,從原子尺度直接理解重要的金屬-載體相互作用。
中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員張健和張磊領導的無機合成化學團隊,在中科院戰略性先導科技專項(B類)、國家杰出青年基金、基金委面上項目和福建省杰出青年科學基金資助下,最近在貴金屬復合鈦氧團簇方面取得突破進展。他們利用具有空腔的Ti16-氧簇成功捕捉并穩定了Ag6簇,獲得多金屬簇@鈦氧簇的核-殼納米團簇。其中,Ag6不僅具有較強的Ag-Ag金屬鍵,還通過Ag-O配位鍵與Ti16-氧簇直接相連。通過進一步引入酸性和還原性更強的甲酸,Ag6簇還可以在Ti-O空腔內旋轉45度,獲得另一具有不同立體構型的Ag6@Ti16-氧簇。這兩例雜化團簇對532nm激光都表現出明顯的光限幅效應,同時受到中心Ag6簇的立體構型影響。這項研究成果不僅實現了貴金屬摻雜鈦氧簇的構筑,同時為從原子尺度研究TiO2負載貴金屬材料提供了可能的分子模型,受到Angew. Chem. Int. Ed.審稿人的高度評價,被選為 Very Important Paper (VIP)。
此前該研究團隊已經在鈦氧簇研究領域獲得系列創新成果(Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 404),合成了世界上首例類富勒烯型鈦氧簇(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2556)、目前最高核Ti52-氧簇(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7480)以及具有選擇性光催化作用的Ti4籠(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16845),系統研究了鈦氧簇合物的能帶調控(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5160;Chem. Mater. 2017, 29, 2681),并實現了鈦氧簇基復合功能材料的制備(ACS Nano 2016, 10, 977;Adv. Mater. 2017, 29, 1603369)。
相關成果已在線發表于Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 10.1002/anie.201804569。