納米離子探針分析技術及其在地球科學中的應用

現代微束分析技術的進步，一方面，顯著提高了分析精度，它甚至可以達到采用化學法分離和純化處理后的測量精度; 另一方面，顯著提升了空間分辨能力，其分析束斑的大小從微米級進入亞微米或納米級. 在離子探針方面，最新型號Cameca IMS- 1280HR以高分析精度為特色，而Cameca NanoSIMS 50L則以高空間分辨為特色.

納米離子探針的最初需求主要來自于兩個方面，一是空間科學研究，在地外樣品中尋找微米和次微米尺寸的太陽系外顆粒(Presolar Grain)，然后精確分析其同位素組成(Hoppe，2006; Messenger等，2003; Zinner等，2011); 二是生命科學研究，在亞細胞尺度內開展穩定同位素示蹤(Herrmann等，2007; Lechene等，2006，2007; Musat等，2008). 由于納米離子探針超高的空間分辨能力，它的應用很快就從空間科學和生命科學，拓展到材料科學(Dark等，2006; McPhail，2006)和地球科學(Badro等，2007; Meibom等，2008). 隨著儀器技術的改進，二次離子傳輸效率和質量分辨率的提高，納米離子探針的同位素分析精度也有了顯著的提高，如: C，O和S等穩定同位素的分析精度可以達到0.3‰~0.5‰(1SD)的水平，從而很大程度上拓寬了其在地球科學領域的應用.

自從2000年第一臺商品化納米離子探針NanoSIMS 50安裝以來，現在全球已經有30多臺納米離子探針在運行，其型號從NanoSIMS 50(5個離子檢測器)升級為NanoSIMS 50L(7個離子檢測器). 中國科學院地質與地球物理研究所于2011年安裝了中國第一臺納米離子探針NanoSIMS 50L. 經過3年多的運行，實驗室建立了多種分析方法，為中國空間科學、生命科學、地球科學和材料科學等領域的基礎研究提供了全新的技術支撐. 本文在納米離子探針原理和功能的基礎上，介紹基于這臺儀器建立的分析方法，以及它們在地球科學中的潛在應用. 此外，為了方便國內地球科學研究者使用納米離子探針，本文還將介紹樣品制備的具體要求.

1 納米離子探針的原理和功能

離子探針(二次離子質譜儀，Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)是一種能夠原位分析固體物質表面化學成分的質譜儀. 離子探針的工作原理是，首先通過離子源產生一次離子，并加速一次離子轟擊固體樣品的表面，濺射出二次離子，然后測量二次離子信號，從而計算出樣品表面的同位素比值或元素豐度(圖 1). 關于離子探針的發展歷史、詳細原理以及相關應用，前人已有詳細的介紹(徐偉彪，2005; 李秋立等，2013). 目前，離子探針能夠分析元素周期表中除稀有氣體以外全部元素和同位素，全球已有數十個實驗室裝備了SHRIMP系列離子探針，Cameca IMS-1270，1280，1280HR大型離子探針和Cameca NanoSIMS納米離子探針.

圖 1 納米離子探針NanoSIMS 50L結構示意簡圖NanoSIMS 50L型納米離子探針與傳統離子探針的工作原理一樣，但加入了兩個獨特的設計，共軸設計和磁場寬度(詳見正文). NanoSIMS 50L配備了氧和銫兩種離子源，分別產生O2-，O-，O+和Cs+離子. 使用銫源時，最小離子束直徑可低至50 nm. NanoSIMS 50L配備了7個接收杯，可同時接收質量數相差21倍的元素或同位素(Mmax/Mmin＝21)

1.1 納米離子探針的工作原理

離子探針作為一種原位化學成分分析儀器，其主要性能指標表現為如下幾個方面: 空間分辨率、靈敏度、質量分辨率和分析精度. 空間分辨率取決于一次離子束的聚焦，傳統離子探針最低可達到1 μm(Page等，2007). 靈敏度取決于二次離子的產率和傳輸效率. 質量分辨率主要取決于磁場的性能和二次離子束的聚焦. 分析精度一方面依賴于儀器整體的穩定性，另一方面依賴于標樣和分析方法的研發.

為了滿足更高空間分辨率的需求，Cameca公司于2000年在傳統離子探針的基礎上，研發出了第一納米離子探針NanoSIMS 50. 這臺儀器顯著提高了儀器的空間分辨能力，這主要得益于納米離子探針的共軸離子光學設計(圖 2)，它同時完成一次離子束入射和二次離子抽取. 這一設計大大縮短了離子透鏡與樣品之間的距離(<0.4 mm)，從而顯著降低了一次離子束的束斑尺寸.

圖 2 納米離子探針NanoSIMS 50L共軸設計示意圖

此外，雖然納米離子探針與傳統離子探針一樣，都是采用Mattauch-Herzog雙聚焦磁場結構，但是納米離子探針的磁場半徑具有很寬的范圍150~670 mm(圖 1)，而IMS-1280的磁場半徑約為585 mm. 這種寬的磁場范圍使得納米離子探針可以同時接收質量數相差21倍的元素或同位素(M_max/M_min=21)，如¹⁶O和²³⁸U. 但是，這一設計也存在局限性，由于不同質荷比離子分散距離和接收器本身的尺寸(5~6 mm)，相鄰接收杯之間的質量間隔必須大于M_internal=M_max/ 58(圖 1)，例如: 在進行U-Pb定年時，NanoSIMS 50L可實現²⁰⁶Pb與²³⁸U的同時接收，但是卻要使用跳峰模式測量²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb(Yang等，2012).

納米離子探針與傳統離子探針一樣，配備有兩套離子源(圖 1): 雙等離子體離子源(Duoplasmatron source)和熱電離銫離子源(Cesium source). 前者一般使用氧氣作為等離子體氣源，可產生O^2-，O^-和O⁺離子，簡稱氧源. 后者使用了熱電離原理產生Cs⁺離子，簡稱銫源. 使用氧源時，最小離子束斑可達到200 nm; 使用銫源時，最小離子束斑可達到50 nm.

1.2 納米離子探針的分析模式

由于納米離子探針也具有較高的精度、質量分辨和靈敏度，因此，很多在傳統離子探針上實現的方法都能在納米離子探針上實現，例如: 高精度同位素的點分析. 同時，由于納米離子探針具有超高空間分辨，它還可以實現傳統離子探針難以實現的功能，如: 高空間分辨元素分布圖像分析. 納米離子探針有3種分析模式.

(1)點分析. 一般用于定年和穩定同位素測量(見第3節和第4節).

(2)圖像分析. 可以獲得樣品表面元素或同位素分布圖像. 在使用一次離子束對樣品表面的特定區域進行面掃描時，收集到的二次離子信號能反映樣品表面的元素和同位素變化. 因此，可以獲得樣品表面元素或同位素的分布圖像，根據圖像，我們可以計算出圖中任意剖面的元素或同位素元素變化. 圖像分析模式被廣泛應用于空間科學研究(Hoppe，2006; Messenger等，2003; Zinner等，2011)和生命科學研究(Herrmann等，2007; Lechene等，2006，2007; Musat等，2008)，但是，很少用于地球科學，因為其分析精度相對較低.

(3)圖像模式點分析. 將圖像分析和點分析相結合. 例如，首先使用圖像分析獲取一個較大區域的元素分布圖像，然后再對圖像中某個小區域進行高精度的點分析(見第2節)

2 礦物環帶微量元素分析

在自然界中，礦物的生長環帶是非常普遍的現象. 根據Shore和Fowler(1996)的統計，自然界中存在韻律環帶(oscillatory zoning)的礦物就至少有75個，幾乎涵蓋了所有的主要礦物種類: 硅酸鹽(無水或含水)、硫化物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等. 研究礦物環帶可以揭示礦物晶體生長的動力學過程(Carley等，2011; Gardner等，1995; Hoskin等，1998; Klemetti等，2011; L’Heureux和Fowler，1996; Loomis，1982; Singer等，1995; Wang和Merino，1992)或者礦物晶體生長時地質環境的變化(Gao等，2004; Zhang，2005).

但是，礦物的生長環帶(尤其是韻律環帶)通常情況下都非常細微(微米級)，要研究這些環帶需要分析儀器具有很高的空間分辨，因此，掃描電子顯微鏡和電子探針被廣泛應用于礦物環帶研究中，觀察其中的主量元素變化. 但是，這些技術尚不能測量礦物環帶中的微量元素變化，這極大的制約了礦物環帶相關的研究，因為微量元素的分布受控于分配系數和元素擴散，往往與礦物形成環境或動力學過程密切相關，能夠提供主量元素所不能提供的關鍵信息.

納米離子探針高空間分辨和高靈敏度的特性，使得它可以在微米或者亞微米區域觀察礦物環帶中的微量元素分布. 以鋯石為例，使用納米離子探針CAMECA NanoSIMS 50L，測量其環帶中微量元素的分布. 分析條件為，一次離子束O^-，直徑約0.7 μm，強度100 pA. 采用多接收模式分兩次測量⁷Li，²⁹Si，³¹P，⁴⁹Ti，⁸⁹Y，⁹⁶Zr，³⁰Si，⁸⁹Y，¹⁴⁰Ce，¹⁴⁷Sm，¹⁶²Dy和¹⁷⁵Lu二次離子信號. 標樣使用標準鋯石91500(具微弱韻律環帶)和M257(無環帶).

使用圖像模式點分析對Qinghu巖漿鋯石(Li等，2009，2013)進行了微量元素成像和定量分析. 如圖 3所示，首先，在一個20 μm×20 μm大小的區域對上述元素進行成像分析，然后在所得的圖像上(⁸⁹Y/²⁹Si)選取8個3 μm×3 μm的小區域進行點分析. 圖像分析結果顯示，鋯石中的微量元素分布與陰極發光(CL)圖像有明顯的相關性，CL圖像中黑色環帶具有明顯高的P，Y和REE含量. 根據點分析結果，黑色環帶比緊鄰的白色環帶Y含量高5~8倍，Ti含量高至少1倍.

圖 3 鋯石QH-4的納米離子探針微量元素分布圖像及Ti和Y微區分析結果(a)鋯石陰極發光(CL)圖像;(b)~(h)二次離子圖像(以Si為內標)，暖色(紅黃)代表相對計數高的區域，冷色(綠藍)代表相對計數低的區域;(i)和(j)分別表示8個分析點的Ti和Y含量，此8個分析點的位置見圖(e)

鋯石環帶的研究實例表明，納米離子探針有能力在微米或者亞微米區域觀察礦物環帶中的微量元素分布，而這一方法可以推廣到自然界所有具有微細環帶的礦物中，它至少有三個方面的優勢:(1)高空間分辨，使用的一次離子束O^-直徑僅為0.7 μm;(2)低檢出限，可以定量測量豐度為μg/g的元素;(3)定位精確，由于在點分析之前進行了離子成像，因此可以避開裂縫和微細礦物包裹體的干擾.

3 超高空間分辨鋯石U-Pb/Pb-Pb定年

鋯石是地球和地外巖石中廣泛存在的副礦物. 由于鋯石具有高的U，Th含量和低的普通Pb，它是絕佳的U-Pb定年礦物，被廣泛應用于地球巖石和隕石的定年中. 離子探針原位鋯石U-Pb定年是現代固體地球科學研究的關鍵技術之一，并已成為粒度>20 μm鋯石原位定年的常規方法(Ireland和Williams，2003). 然而，實現對更微小區域內的精確定年，不僅是月球隕石等地外樣品中微細鋯石和其他富U礦物(<10 μm)定年的需求，也是地球上一些具有生長環帶的復雜鋯石(如麻粒巖等巖石中的鋯石)的需求.

雖然，前人在IMS-1280上實現了5 μm空間分辨的鋯石U-Pb定年(Liu等，2011)，但是納米離子探針可以實現更高空間分辨的U-Pb和Pb-Pb定年(Yang等，2012). 使用O^-離子束源，束流直徑1.7 μm，強度為500 pA. Pb-Pb定年時，使用單接收杯跳峰模式; U-Pb定年時，使用跳峰+多接收模式(Yang等，2012).

采用該方法對鋯石標準M257和斜鋯石標準Phalaborwa進行Pb-Pb定年，空間分辨優于2 μm(圖 4)，得到的結果分別為(564±14)和(2058±6)Ma，與標準值在誤差范圍內一致. 同時，以M257為標準，對鋯石Qinghu，Plesovice，Temora和91500進行U-Pb定年，空間分辨優于5 μm(圖 4)，得到的結果分別為(158±3)，(337±7)，(427±10)和(1076±14)Ma，與標準值在誤差范圍內一致(Yang等，2012).

圖 4 納米離子探針高空間分辨鋯石U-Pb和Pb-Pb定年結果據Yang等(2012)

這一方法表明，納米離子探針可以實現<5 μm空間分辨的鋯石U-Pb定年和<2 μm空間分辨的鋯石Pb-Pb定年. 但是它也具有局限性，在使用納米離子探針進行鋯石U-Pb和Pb-Pb定年時，二次離子Pb的產率只有4 cps ppm^-1 nA^-1，顯著低于IMS-1280的13~21 cps ppm^-1nA^-1，這是因為IMS-1280的吹氧技術顯著提高的Pb的產率. 由于受限于Pb的產率，納米離子探針上的U-Pb和Pb-Pb定年僅能應用于時代較老鋯石，如: 年齡為20億年以上的鋯石(Wang等，2014).

4 穩定同位素分析4.1 磷灰石和硅酸鹽玻璃水含量和H同位素分析

H是宇宙中最輕的元素，在各種氣候、地質和生物過程中H最容易發生分餾，因而H對追蹤氣候變化、地質演化和生命都具有重要的約束作用. 同時H也是太陽系含量最多的元素(Anders和Ebihara，1982)，是水的重要組成元素，在深空探測中往往作為尋找地外生命的重要指標，其重要性不言而喻.

原位測定樣品中水含量通常有兩種方法: 一種是紅外光譜(Aubaud等，2007; Koga等，2003; Nichols和Wysoczanski，2007; Prechtel和Stalder，2010)，其檢測限可低至10 ppm，但無法獲得H同位素組成; 另一種方法是使用離子探針，它可以同時測定水含量和H同位素. 但是，受限于電荷效應和儀器的本低，離子探針水含量和H同位素分析一直受到很大限制(Deloule等，1995; Watson等，1994; Zinner等，1983). 近十幾年來，配備電子槍解決了電荷積累效應; 樣品制備時不使用樹脂，從而解決了H本底過高的限制. 在IMS 1270/80和f系列離子探針上，已經實現了低本底(10~30 ppm)水含量和H同位素分析(Greenwood等，2008; Hauri等，2002; Koga等，2003; Sugiura和Hoshino，2000)，其空間分辨可達10~30 μm(Bradley等，2014; Greenwood等，2014，