芳烴進出分子篩孔道展現亞單胞拓撲柔性研究獲進展

　　近日，中國科學院精密測量科學與技術創新研究院鄭安民研究團隊和清華大學陳曉、張晨曦、魏飛研究團隊合作在亞納米尺度下原位研究分子吸附擴散機制方面取得重要進展。研究采用分子篩皮米電鏡原位成像策略并結合從頭算分子動力學模擬，實現了小分子吸脫附行為和分子篩骨架結構動態演變的原位實時觀測。首次發現了剛性分子篩的亞單胞拓撲柔性結構特點，揭示了分子擴散突破孔徑限制的微觀機制，在分子篩擇形催化基礎研究領域取得重大進展。

　　鄭安民團隊長期致力于分子篩限域孔道中吸附和擴散機制研究，其研究對分子篩催化反應條件選擇和優化具有重要意義。在前期工作中，團隊采用多尺度理論模擬結合擴散實驗發現分子篩限域孔道中存在反常的“熱阻效應”，從微觀層面構建了分子篩結構和擴散性能間的構效關系，豐富了反常擴散的種類，揭示了高溫下長鏈烷烴擴散受阻的微觀機理（PNAS, 2021, 21, e2102097118）；進一步研究發現，具有連續性交叉孔結構的分子篩存在擴散路徑的自發選擇性機制，在高濃度下仍能保持優良的擴散性能，并基于擴散自由能分析揭示了連續性交叉孔促進高濃度快速擴散的微觀機理（Sci. Adv., 2021, 7, eabf0775）。

　　沸石分子篩是一類具有有序微孔結構的剛性骨架材料，廣泛應用于石油化工、煤化工、二氧化碳轉化、環境治理和氣體分離等多個領域。其利用三維納米級孔道（0.3~1.3 nm）對不同大小的分子進行篩分，在微觀上對分子運動和反應行為進行精準限域控制，從而實現高附加值產品的高選擇性制備。如利用ZSM-5分子篩的孔道限制作用，可高選擇性地得到低碳烯烴與單環芳烴，抑制更大的雙環芳烴、焦炭等副產物的生成。這對于雙碳目標下化工過程實現碳減排具有重要意義。然而，實際應用過程中發現能在孔道中擴散或生成的最大分子直徑往往大于晶體學孔徑0.7埃左右，突破了分子篩孔道的剛性幾何限制，該現象是學術界長期懸而未決的問題。

　　魏飛研究團隊利用表面原子級平整ZSM-5分子篩的通透直孔道作為成像窗口，將苯分子作為探針分子，研究了苯分子在ZSM-5中的動態吸脫附行為和對應的分子篩孔道結構演變過程。實驗發現，苯分子進入孔道后，在空間限域作用下采用一致的取向排列，呈現一維類固體的存在形式，在孔道投影方向表現為紡錘體形狀，并非分子動力學所假設的對稱球形。該研究首次觀察到分子篩在限域苯分子作用下表現出“剛柔并濟”的亞單胞拓撲柔性結構特點——其單個孔道沿限域苯分子的長軸方向可發生15%的最大形變，以允許比晶體學孔徑（0.56 nm）更大的苯分子（0.585 nm）進出；同時，MFI結構獨特的Pnma空間群對稱性使得相鄰孔道發生相反方向的形變，相互抵消，使得整個晶胞的結構維持剛性，單胞尺寸（~2 nm）變化小于0.5%（圖1）。

　　基于實驗結果，鄭安民研究團隊采用從頭算分子動力學研究確定了分子篩骨架結構柔性的微觀機制。理論模擬表明（圖2），分子篩骨架原子處于不停的熱運動之中，從而產生孔口“呼吸效應”——納米孔道不斷發生柔性振動，孔徑長短軸隨時間交替變化。在溫度為473 K時，孔道沿長軸方向發生可達15%形變，允許苯分子以最小截面取向進入孔道。苯分子進入后，孔道受苯分子限制，維持形變狀態；苯分子從孔口脫出后，則恢復局部柔性振動特征。鍵長和鍵角的統計分析表明分子篩孔道這種“剛柔并濟”的現象來自于分子篩拓撲結構中硅氧或鋁氧四面體之間的柔性連接——四面體連接處的T-O-T鍵角可以從135°增加大到153°。科研人員將這類整體剛性亞晶胞局部柔性的現象稱為亞晶胞拓撲柔性。

　　該工作指出亞單胞拓撲柔性是多孔沸石分子篩材料與分子相互作用的固有結構特征，解決了長期以來關于大的分子擴散突破孔徑限制進入小的孔道的爭議，為分子篩新材料的設計、合成和分子篩催化機制的認識提供了新的機理與實驗分析方法。此外，該工作實現了在實空間下亞埃級分辨率下的分子動態行為和骨架結構實時演變的直接觀測，提供了在分子尺度上直接觀察和研究小分子在限域空間內吸附、擴散和催化反應中真實過程的研究范式，并為未來原位實時研究物質擴散和轉化過程奠定了基礎。

　　相關研究成果以《剛性分子篩在吸脫附過程中亞單胞拓撲柔性的原位實時成像》（In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework）為題，在線發表在《科學》（Science）上。

圖1.空間群對稱性帶來分子篩剛柔并濟的結構特點

圖2.從頭算分子動力學模擬研究MFI骨架柔性的化學本質