苯基修飾二氧化硅納米片纖維對多環芳烴的固相微萃取

發布時間：2019-10-24 18:32 原文鏈接：苯基修飾二氧化硅納米片纖維對多環芳烴的固相微萃取

苯基修飾二氧化硅納米片纖維的制備及其對多環芳烴的固相微萃取

固相微萃取(SPME)技術是1990年初由Arthur和Pawliszyn^[1]提出的一個簡單、高效、微型化和無溶劑的樣品預處理技術, 在環境、食品、生物分析等領域得到了廣泛應用^[2-6]。商品化的SPME熔融石英纖維由于易折斷、熱穩定性相對較低、在有機溶劑中使用易溶脹、價格較高等缺點, 限制了其應用, 因此開發新型的萃取纖維成為該領域的研究熱點^[7]。二氧化硅(SiO₂)是色譜中最常用的固定相或固定相載體^[8], 具有制備方便、熱穩定性好、機械強度高、動力學性能好、成本低等優點, 可直接作為吸附材料或載體用于表面改性^[9]。在過去的十年中, SiO₂納米材料的突出特性使其在SPME中得到進一步應用, 其吸附行為可通過孔徑^[10]或合成過程中引入的官能團^[11]進行調控。通常可使用高溫環氧膠將SiO₂顆粒黏附在金屬纖維基體上制備金屬SPME纖維^[10-15]。然而, 該方法所制備的涂層和金屬載體之間無化學鍵合, 存在高溫下環氧膠易分解、在有機溶劑中不穩定等缺點^[12], 且SiO₂顆粒涂層的制備重現性較差。溶膠-凝膠技術可將SiO₂顆粒固定到金屬纖維表面^[16-18], 采用該方法制備的纖維在高溫環境和有機溶劑中顯示出更高的穩定性和更長的使用壽命。但是制備所需厚度的纖維涂層有時需要多次浸涂, 影響分析結果的精密度, 而且SiO₂顆粒較大, 至今未見金屬纖維基體上組裝一維或二維SiO₂納米結構的報道。

鎳鈦合金(NiTi)絲具有超彈性、形狀記憶效應和抗蝕性, 是一種性能優異的金屬纖維基體, 可代替熔融石英纖維基體用于SPME纖維的制備。本文以水熱處理的NiTi絲為纖維基體, 以原位生長的復合氧化物納米片為模板, 采用溶膠-凝膠法在NiTi纖維基體上組裝片狀SiO₂納米結構, 并用苯基三氯硅烷(PTCS)對SiO₂納米片(SiO₂NFs)進行自組裝修飾, 得到NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維。結合HPLC-UV技術, 研究了制備的纖維對氯酚(CPs)、多氯聯苯(PCBs)、UV吸收劑和多環芳烴(PAHs)的萃取性能; 優化了其對PAHs的萃取條件, 并將其與商品化熔融石英聚丙烯酸酯(PA)纖維和聚二甲基硅氧烷(PDMS)纖維的萃取性能進行了對比；最后將該方法用于實際水樣中PAHs的富集、分離和測定。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

600E高效液相色譜儀, 配備2487可變波長UV-Vis檢測器(美國Waters公司); N-2000色譜工作站(浙江大學); SPME-HPLC接口，由六通閥和解析室組成(美國Supelco公司); Ultra Plus場發射掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss公司); 能量色散X-射線光譜儀(EDS，英國牛津公司); ULupure ULUP-I超純水系統(四川優普公司)。

甲醇(色譜純, 禹王實業有限公司); 丙酮、甲苯和氯化鈉(分析純, 國藥集團化學試劑有限公司); 氫氟酸和硝酸(分析純, 煙臺市雙雙化工有限公司); 乙醇(分析純, 天津市光復科技發展有限公司); 氨水(分析純, 天津市凱通化學試劑有限公司); 正硅酸乙酯和氫氧化鈉(分析純, 天津市大茂化學試劑廠); PTCS(純度99%, 薩恩化學技術有限公司); PAHs標準品:萘(Nap, 純度99%)、菲(Phe, 純度99%)、熒蒽(Flu, 純度98%)、芘(Pyr, 純度99%)和苯并[a]芘(B(a)P, 純度98%)(美國Aldrich公司); 2-氯酚(2-CP, 純度100%)、2, 4-二氯酚(2, 4-DCP, 純度99.8%)、2, 6-二氯酚(2, 6-DCP, 純度99%)、三氯生(純度99.5%)、2, 4, 4′-三氯聯苯(PCB-28, 純度99%)、2, 4′, 5-三氯聯苯(PCB-31, 純度100%)、2, 2′, 3, 4, 4′, 5′-六氯聯苯(PCB-138, 純度99%)、2, 2′, 4, 4′, 5, 5′-六氯聯苯(PCB-153, 純度98%)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3, 純度100%)、2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯(EHDAB, 純度97%)和2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC, 純度98%)(美國AccuStandard公司); 2-乙基己基水楊酸酯(EHS, 純度99%)(德國Dr.Ehrenstorfer公司)。NiTi絲(0.25 mm O.D., 美國Alfa Aesar公司); 商品化熔融石英PA纖維(85 μm)和PDMS纖維(100 μm)(美國Supelco公司)。

1.2 NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維的制備

NiTi絲一端(10 mm)用丙酮和超純水超聲波清洗后, 浸入氫氟酸-硝酸-水(1:4:5, v/v/v)溶液中90 s, 用水沖洗后置于裝有2 mol/L氫氧化鈉溶液的反應釜中, 于110 ℃反應10 h。然后將水熱處理的NiTi絲一端插入含有1.5 mL正硅酸乙酯、0.5 mL氨水和2 mL超純水的乙醇溶液中, 攪拌5 h, 超聲清洗后在空氣中干燥。最后將NiTi絲浸入15 mL含5%(v/v)PTCS的無水甲苯中, 于30 ℃反應2 h, 反應完成后分別用丙酮和超純水浸洗, 置于空氣中干燥，制得NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維。將制備的纖維在SPME-HPLC接口中用甲醇-水(90：10，v/v)老化30 min。

1.3 固相微萃取

將制備的NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維浸入含有15 mL水樣(用磷酸鹽調節pH值至7.0)的萃取瓶中, 加入0.75 g NaCl, 于30 ℃以400 r/min的速率攪拌萃取30 min，然后取出纖維，將其插入SPME-HPLC接口靜態解吸4 min。解吸完成后, 切換六通閥到進樣位置, 被萃取組分隨流動相進入分析柱進行HPLC分析。

1.4 分析條件

色譜柱為SunFire C₁₈色譜柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm，美國Waters公司)；流動相為甲醇-水(90:10, v/v)；流速為1 mL/min；檢測波長為254 nm。每次萃取前, 依次用甲醇和超純水清洗NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維15 min和5 min, 以消除可能的萃取殘留物對實驗結果的干擾。

2 結果與討論

2.1 NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維的表征

用SEM和EDS對NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維制備過程中不同階段NiTi絲表面的形貌進行表征(見圖 1和圖 2)。未處理的NiTi纖維表面有微型裂紋(見圖 1a), 通過EDS對NiTi纖維表面的元素組成進行分析, 顯示在其表面產生了Ni、Ti和O元素的峰(見圖 2a), 表明其表面有一層鈍化膜。經過水熱處理后的纖維表面生長了片狀的納米結構(見圖 1b), EDS分析結果顯示，此時鎳的含量遠高于鈦的含量(見圖 2b), 同時氧元素的含量也顯著增加, 表明此時纖維表面原位生長了NiO/TiO₂復合納米片(NiO/TiO₂CNFs), 納米片厚度為10~20 nm。

圖 1 NiTi纖維基體表面的SEM圖Fig. 1 Scanning electron microscope (SEM) images of NiTi fiber substrate surfacea.untreated NiTi wire; b.NiO/TiO₂CNFs coated NiTi fiber; c.NiO/TiO₂@SiO₂NFs coated NiTi fiber; d.NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph coated NiTi fiber.

圖 2 NiTi纖維基體表面的EDS圖Fig. 2 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) spectra of NiTi fiber substrate surfacea-d are the same as those in Fig. 1.

采用溶膠-凝膠法進一步在水熱處理后的NiO/TiO₂CNFs纖維上組裝SiO₂，合成NiO/TiO₂@SiO₂NFs纖維，其SEM圖見圖 1c, 納米片厚度為80~100 nm；EDS分析結果出現了Si峰(見圖 2c), 表明SiO₂膜層成功包覆在NiO/TiO₂ CNFs表面, 形成了SiO₂NFs。通過PTCS與SiO₂NFs層表面硅羥基的縮合反應進行表面自組裝改性, 結果如圖 1d所示, 片狀SiO₂納米結構在苯基官能化后基本保持不變, 但納米片厚度進一步增加；EDS光譜中出現了C元素峰(見圖 2d), 直接說明苯基團成功鍵合在NiO/TiO₂@SiO₂NFs上, 證明成功制備了NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維。NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維所提供的雙面納米片具有更多的吸附位點和開放性結構, 有利于表面吸附和萃取動力學, 能夠顯著提高其萃取性能。

2.2 萃取率與選擇性

以CPs、UV吸收劑、PAHs和PCBs為模型分析物, 通過對比直接進樣和固相微萃取后進樣的色譜圖(見圖 3)研究了所制備的NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維的萃取性能。可以看出, 所制備纖維對極性CPs無萃取能力, 對弱極性UV吸收劑和PCBs具有一定的萃取能力, 對PAHs具有高效的萃取能力。可能是因為具有非極性和離域π鍵體系的PAHs對SiO₂NFs-Ph的疏水性表面有更強的親和性。

圖 3 不同芳香族化合物(50 μg/L)在直接進樣和固相微萃取后進樣的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of different aromatic compounds (50 μg/L) by direct injection and after solid-phase microextraction (SPME)Chromatographic column: SunFire C₁₈ (150 mm×4.6 mm, 5 μm); mobile phases: methanol-water (70:30/85:15/90:10/90:10, v/v) for CPs (chlorophenols), UV filters, PCBs (polychlorinated biphenyls) and PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons), respectively; flow rate: 1 mL/min; detection wavelengths: 282, 310, 254 and 254 nm for CPs, UV filters, PCBs and PAHs, respectively.
BP-3: 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; EHDAB: 2-ethylhexyl 4-(N, N-dimethylamino) benzoate; EHMC: 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate; EHS: 2-ethylhexyl salicylate; Nap: naphthalene; Phe: phenanthrene; Flu: fluoranthene; Pyr: pyrene; B(a)P: benzoapyrene.

以PAHs為目標物, 對比了不同階段制備的纖維、商品化PA纖維和PDMS纖維的萃取能力，同時優化了PTCS在制備過程中的體積分數(見圖 4)。未處理的NiTi纖維對PAHs幾乎無萃取能力(見圖 4a)；原位生長的NiO/TiO₂CNFs纖維對PAHs萃取能力很小(見圖 4b)；NiO/TiO₂@SiO₂NFs纖維(見圖 4c)對PAHs萃取能力與商用PA纖維(見圖 4d)和PDMS纖維(見圖 4e)相當; 用PTCS對NiO/TiO₂@SiO₂NFs表面自組裝改性, 當PTCS在甲苯中的體積分數為5%時, 制備的NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纖維對PAHs具有最高的萃取率(見圖 4h)。

圖 4 采用不同纖維萃取PAHs時的色譜圖Fig. 4 Chromatograms of the PAHs extracted by different fibersa.untreated NiTi wire; b.NiO/TiO₂CNFs coated NiTi fiber; c.NiO/TiO₂@SiO₂NFs coated NiTi fiber; d.polyacrylate (PA) fiber; e.polydimethylsiloxane (PDMS) fiber; f, g and h.NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph coated NiTi fibers fabricated at different volume fraction (1%, 3% and 5%) of phenyltrichlorosilane (PTCS).

2.3 萃取條件的優化

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