賈瓊團隊：超分子大環化合物用于染料吸附的研究進展

　　隨著科學技術的進步, 染料被廣泛地用于印刷、皮革、紡織和化妝品等制造工業中, 但不容忽視的是, 隨著染料在各個領域的大量使用, 生態環境和人類健康都受到了極大的威脅。工業染料大多是有毒甚至是致癌的物質, 并且由于其具有芳香結構, 所以對生物降解和氧化分解都很穩定。含有這些染料的工業廢水的排放會直接造成水體污染, 甚至會影響土壤和空氣的質量。染料及其衍生物不僅會對環境產生不利的視覺影響, 而且會吸收、反射進入水中的陽光, 破壞生態系統。因此, 去除工業廢水中的染料是迫在眉睫、不可回避的問題。

　　目前, 研究者們已經提出了許多物理、化學和生物學方法, 試圖從水中去除染料, 例如微生物降解、混凝、臭氧化、膜過濾和吸附。在眾多染料處理技術中, 吸附在處理難降解的染料方面顯示出獨特的優勢。吸附法中吸附劑的選擇尤為重要, 但某些吸附劑存在成本高、可回收性低、吸附能力有限等缺點, 因而限制了它們的應用。包括冠醚、環糊精等在內的大環化合物一直是超分子化學研究的主體, 它們的大環空腔能提供主-客體化學作用, 使其在分離富集、分子識別和超分子自組裝方面有著很高的應用價值。大環化合物由于具有易于改性、易于發生包含作用的優點, 在染料的吸附去除方面具有極大的應用前景。大環化合物用作染料吸附劑, 可成功地實現高效、快速的染料吸附, 有效地促進了工業廢水的回收利用。

01冠醚對染料的吸附

　　冠醚出現至今已有近60年的時間, 近年來將其應用于染料吸附方面的研究較少。Xu等發現, 冠醚中帶有一個孤對電子的氧原子可以顯著增強陽離子染料的去除, 再利用多孔有機聚合物(POPs)的高表面積、高孔隙率和高穩定性, 實現了陽離子染料亞甲基藍的高效吸附； 他們所制備的三茂鐵/冠-15多孔有機聚合物(POP-TCE-15)對亞甲基藍的最大吸附量達787.4 mg/g, 高吸附量是由于帶正電荷的陽離子染料與冠-15上的孤電子對之間的靜電相互作用。

02環糊精對染料的吸附

　　CDs的疏水性內腔和親水性外表面可用于選擇性吸附污染物。因此, CDs及其衍生物被廣泛用于去除有機染料分子(特別是陽離子染料), 其中β-CD由于具有成本低廉、生態友好的特點, 是應用最廣泛的一種CDs。

03葫蘆脲對染料的吸附

　　CBs對多種類型的染料都具有一定的吸附性能, 可實現對活性染料、偶氮染料以及陽離子染料的吸附。Li等將CB[6]和CB[8]用作吸附劑去除兩種廣泛使用的活性染料, 即活性黃X-RG和活性艷紅X-3B染料:實驗表明吸附劑受pH影響較大, 在酸性條件下, 活性黃X-RG和X-3B為陽離子, 會從CBs空腔中移出； 在中性即堿性條件下, 活性黃X-RG和活性艷紅X-3B為陰離子, CBs與染料分子之間的靜電吸引變強, 吸附效率增大, 在298 K、pH＞7的條件下, CB[8]對活性黃X-RG和活性艷紅X-3B染料的最大吸附量分別為2 135.4 mg/g和1 434.5 mg/g； CB[6]對二者的最大吸附量分別為289.1 mg/g和158.5 mg/g, 這是因為CB[8]的空腔直徑大于CB[6], 可以更好地與活性黃X-RG和活性艷紅X-3B分子大小相匹配。此研究證明了CBs對染料具有較好的吸附效果。

04杯芳烴對染料的吸附

　　杯芳烴衍生物

　　杯芳烴經特殊基團功能化生成的一系列衍生物會賦予杯芳烴某些特性, 使其更適用于染料的吸附。Ozmen等研究了不同內腔尺寸的杯[6,8]芳烴經過羧基化和酯基化形成的衍生物作為吸附劑從水中吸附偶氮染料的能力, 并將其與未取代的杯[n]芳烴的吸附結果進行比較, 結果表明杯[6,8]芳烴的羧酸衍生物與酯衍生物和未取代的杯[n]芳烴相比, 對偶氮染料具有更大的親和力； 他們認為吸附機理涉及多種相互作用:杯[n]芳烴的羧酸基團和偶氮染料的磺酸鹽基團之間的庫侖相互作用, 以及兩個基團之間形成的氫鍵和主體-客體相互作用。

　　杯芳烴聚合物

　　杯芳烴具有的超分子主客體作用可對聚合物(樹脂等)進行功能化, 使聚合物具有更加優異的吸附性能。Kamboh等通過將對叔丁基杯[8]芳烴固定在二氧化硅上來合成新樹脂, 并研究其在紡織廢水中去除偶氮染料的應用, 使用了活性黑5和活性紅45偶氮染料作為染料模板； 研究發現該吸附劑有效去除活性黑5和活性紅45染料的最合適pH值分別為9和3, 并且吸附百分比隨著吸附劑劑量的增加而增大, 與純二氧化硅和對叔丁基杯[8]芳烴相比, 該材料對所選偶氮染料的吸附更有效。

　　杯芳烴納米復合材料

　　杯芳烴上下端的活性基團使其易接枝到納米材料上, 可制備杯芳烴功能化的納米復合材料實現對染料分子的特異性吸附。Bhatti等將杯[4]芳烴與異戊二烯酸反應合成曼尼希堿衍生物, 再將Fe3O4磁性納米粒子通過醚鍵鍵合到羧酸基團官能化的杯[4]芳烴衍生物的下端, 從而得到羧基杯[4]芳烴磁性納米粒子(CCMN)； 用CCMN吸附去除偶氮染料(伊文思藍和芝加哥天藍), 實驗結果表明, CCMN對兩種染料的吸附在15 min內達到平衡, 在303 K、pH 2.5條件下的最大吸附率為95%, 連續循環使用10次, 吸附率降低13%左右, 證明CCMN是快速、穩定、高效的偶氮染料吸附劑。

05柱芳烴對染料的吸附

　　柱芳烴具有獨特的對稱骨架、易于修飾的官能團和富含電子的空腔, 對陰、陽離子染料和偶氮染料都具有吸附能力。例如, 柱芳烴可以與特殊的客體分子交聯形成多功能、多響應的納米海綿聚合物用于染料和重金屬離子(Fe3+)的吸附, 此項工作是由Guan等進行的:他們通過三腳架客體分子(TA)和萘二甲酰亞胺官能化的柱[5]芳烴主體(AP5)設計并構建多功能海綿狀超分子聚合物凝膠(SHG), 涉及主客體相互作用、C-H-π、π-π以及氫鍵等多種非共價相互作用力； 研究發現SHG可以響應多種外部刺激, 例如溫度、pH、競爭劑和機械力, 另外SHG干凝膠還表現了對Fe3+、甲基橙、亞甲基藍和蘇丹紅I染料的高分離性能(染料吸附率可達99.8%)。該SHG材料是一種智能的多功能吸附材料, 在染料廢水治理方面具有高的應用價值。

　　總結與展望

　　包括冠醚、環糊精、葫蘆脲、杯芳烴、柱芳烴在內的超分子大環化合物在染料吸附領域具有較高的應用價值。不論是基團功能化的大環化合物還是與聚合物或納米材料的結合改性, 大環化合物獨特的主體-客體相互作用都發揮著重要的作用。大環化合物的空腔對很多染料具有特異的吸附作用, 大環化合物表面基團也會與染料形成較強的非共價相互作用, 如靜電作用、π-π相互作用以及氫鍵等, 這些都有助于大環化合物對染料的吸附。想要實現對某一類染料的選擇性吸附, 仍需要對大環化合物進行功能化改性或與功能材料復合, 如對外界刺激具有響應的智能材料對染料的分離吸附具有較大的促進意義。在工業廢水的處理凈化過程中, 大環化合物作為染料吸附劑具有廣泛的應用價值, 開發具有多功能的、穩定的、高重復利用率的大環化合物基吸附材料是未來研究的重要方向。

本文轉載自《色譜期刊》