鈉離子電池行業專題：多方發力，趨勢已成

發布時間：2022-12-10 22:31 原文鏈接：鈉離子電池行業專題：多方發力，趨勢已成

鈉電池，是鋰離子電池的完美替補？

鈉離子電池具備替代鋰離子電池的條件

工作原理：與鋰離子電池相同：屬搖椅式二次電池，充電時鈉離子從正極脫嵌，通過電解質和隔膜后在負極嵌入，放電時則相反運動。

鈉源：氫氧化鈉、碳酸鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉等；儲量豐富，易于開采，供應鏈安全風險小；鋰源：氫氧化鋰（三元）、碳酸鋰（鐵鋰）；原礦品位低，開采難度大，周期長，價格波動較大，對外依存度高；

鈉離子電池產業化發展的突破口：材料端，重點是鈉電專用正負極主材的開發

正極材料：離子半徑上的差異意味著鈉化合物在晶格結構與鋰存在區別，需要發掘或通過界面和結構調控實現兼具良好電性能和循環壽命的鈉基正極主材。

負極材料：商業化的石墨負極或硅碳負極（層狀有序結構）不適合儲存鈉離子。

電解液：主要溶劑由六氟磷酸鋰切換成六氟磷酸鈉，壁壘較低。

隔膜、集流體：隔膜孔隙大小為納米級別，離子半徑的差異可忽略與鋰電池通用；鈉與鋁無合金化反應，不會侵蝕鋁箔，負極集流體可用鋁箔替代銅箔。

其他添加劑：包括正負極添加劑，電解液溶劑，大體與鋰電池相同，通過開發新型輔材、或配方用量的調配達到性能與成本的均衡兼顧。

鈉離子電池產業化發展的突破口：電池端，重點關注鈉電專用電池管理系統的開發，測試數據庫的完善和行業標準的制訂

電芯設計：包括電池形態（圓柱、方形、軟包），正負極主材的選型，和輔材的搭配，以期優化電池的綜合性能。電芯工藝：電芯產線工藝參數的優化（關鍵是極片段和化成段）和know-how經驗的積累。

測試/模擬數據庫：處在產業化初期，循環性能、日歷壽命等長周期驗證數據相對匱乏（以1C倍率循環為例，算上靜置時間，一天8次循環，獲取3000次循環數據需1年時間）。

模組/系統集成：鈉電池在能量密度的表現遜色于鋰電池，需要對模組集成上做出優化。電池管理系統開發：充放電特性、電壓模式、熱量分布等均有差異，需要針對性地開發 BMS系統。

標準化：包括性能指標，規格和測試方法等，有利于產品推廣和成本降低。

鈉離子電池，如何設計？

鈉離子電池正極材料：層狀金屬氧化物

層狀金屬氧化物NaxMO2 由于鈉離子的含量的不同存在多種結構，主要分為O3（x=0.8~1）和P2（x=0.67~0.8）結構。1. O代指，Na+被周邊氧離子包圍，占據八面體點位，P代指占據棱柱點位，下標3指 ABCABC形式的層狀堆積，2指 ABBAAB的堆積形式。 2. O3結構Na+的含量更多，因此容量相對更高，但是Na+的傳輸動力學相對P2結構更差，且在脫嵌過程中易使晶體結構發生不可逆的相變，循環性能下降。 3. 若x<0.5，晶格結構呈三維隧道狀，結構穩定，循環性能佳，但鈉離子點位少，能量密度低。< />>

鈉離子電池正極材料：層狀金屬氧化物制備

多離子摻雜+晶相調控：容百科技鈉電池正極材料NaiNixFeyMnzM1-x-y-zO2

1. 通過多離子摻雜對晶相進行調控，結構中的TM-O鍵長發生改變，材料同時具備P2相和O3相，相界之間的復合有效抑制不可逆相變，結構穩定性提高，循環性能和放電容量更佳。

其他改性方式：層狀-隧道復合結構（格林美）

1. 內核包括高錳含量的NaxMnaM1-aO2，提供高能量密度，外殼包括NaxNibMncFedO2，起結構穩定作用，減低活性物質與電解液發生的副反應，提高循環性能。 2. 生產工藝與鋰電池三元材料的生產流程相似，重置成本低。

鈉離子電池，如何設計？--正極材料

NASICON型聚陰離子型化合物NaxM2 (XO4 )3，相較層狀金屬氧化物，晶體結構呈現擁有較大間隙的三維框架。1. x=1~4; M可以是V, Fe, Ni, Mn, Cr等; X 則是P, S, Si, Se, Mo 等，典型代表為Na4V2 (PO4 )3 ，相較磷酸鐵鈉電壓更高（V4+/V3+氧化還原對平臺電壓3.4V）。 2. 聚陰離子多面體中氧原子的強共價鍵(PO4) 3?，材料晶體結構穩定，循環性能優于層狀氧化物材料，同時，開放的三維通道也帶來更高的離子電導率。

鈉離子電池正極材料：聚陰離子型化合物材料制備工藝（共沉淀法）

工藝要點：1. 在水系體系下對溫度和PH的控制，與釩源轉換率，產品的晶粒和表面活性結構的修飾息息相關。 2. 釩源為氧化物釩源或偏釩酸鹽，成本較低；鈉源為氟化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等；氟源為氟化鈉、氟化銨、氫氟酸等。 3. 原液中Na:V:P:F摩爾比：(3-4):2:(2-2.5):(3-4)。

優化方向： 1. 材料優化：摻雜、包覆；在Na4MnV(PO4 )3顆粒表面均勻包覆碳層，且碳層上摻氮，提高電子/離子傳輸速率。 2. 工藝優化：固相法；的鈉源、磷源、錳源、碳源通過球磨混合，碳層包覆以及氮摻雜均在燒結過程一步成型，簡化工藝，降低成本，有利于大規模生產和工業。

鈉離子電池正極材料：普魯士藍類(PBAs)正極材料價格便宜，理論比容量高，但是產業化難度相對較大

普魯士藍類Na2M[M'(CN)6 ] (M, M' = Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn etc.),長期用于生產深藍色顏料，因為成本上具備優勢，其在鈉電池正極領域的應用被開發。1. 晶格是具有開放的離子通道和寬敞間隙的三維剛性框架，利于鈉離子快速傳輸。 2. 含兩種不同的氧化還原活性中心：(如Na2Fe[Fe(CN)6 ]的 M2+/3+和Fe2+/3+），理論比容量高（170mAh/g）。 3. 該晶格結構存在結晶水和 [Fe(CN)6 ] 空位 , 導致 Fe?C≡N?Mn骨架破壞，可逆容量，倍率能力和循環穩定性低于理論值。

鈉離子電池，如何設計？--負極材料

鈉離子電池負極材料：硬碳體系生產工藝

工藝要點： 1. 微孔結構調節：0.3～0.7nm，更多的鋰簇儲鋰空間，提高材料容量，更快脫嵌鈉，提升倍率性能； 2. 材料結構調節：硬炭負極材料為球形，硬炭顆粒球形化減少顆粒間堆積密度，提高負極壓實，獲得高能量密度。 3. 交聯劑的選擇：采用有機交聯劑避免了無機交聯劑（氯化銨和硫酸銨)在高溫碳化過程分解并腐蝕碳化設備帶來的風險；此外，適宜的交聯劑亦可增大碳鏈之間的交聯反應，調節碳層間孔隙數量，提供更多儲鈉空間 4. 燒結方式：需要在效率和化學反應質量上做出權衡，提高加熱速度、降低保溫時間的同時，需要保證內部脫氫充分，淀粉原料的球形形貌不被破壞等，避免對首效、能量密度和壓實密度造成影響。

硬碳的碳化溫度小于1500°C，低于石墨化溫度，生產成本低；主要設備為球磨機，加熱爐，工藝簡單，設備重置成本低；采用不同的前驅體，生產工藝需針對性的進行細節調整，在材料性能、成本和生產難度等方面尋求均衡。

鈉離子電池，如何設計？--電池環節

鈉離子電池優化：正極補鈉

鈉離子電池硬碳負極存在首效較低的問題，造成正極活性物質在首次充放電的大量損失，全電池能量密度下降。通過在電池激活前前添加額外鈉離子來補償活性鈉離子損失，以此提高首效，稱為補鈉技術。正極補鈉劑：作為添加劑與正極活性物質混合制成漿料，涂敷在鋁箔制成極片，組成電芯。在電池化成時被氧化，釋放鈉離子補充首次充放電過程不可逆的活性鈉離子損失。

1. 正極補鈉劑典型代表有Na2S、NaN3、Na2NiO2、NaCrO2、Na3C6H5O7、Na2C6O6等。 2. 需把控合適的添加比例，關注正極添加劑分解釋放氣體或添加劑殘留等問題。 3. 中南大學采用NaCxNyHz型補鈉材料，摻雜比例9%-17%wt，提高全電池能量密度約20-30%；電池生產工藝方面，可增加degassing設置、步驟，解決材料反應分解的產氣問題。

鈉離子電池，產業化提速

鈉離子電池政策支持及終端應用需求

工信部及國家發改委出臺多份文件，為鈉離子電池的產業規范化發展，行業標準化制訂等領域提供了支持與指導意見。

預計2023年，鈉離子電池先對二輪車市場進行滲透，并具備替代低速車的條件；儲能領域，則先行對MWh基本的中小型工商業儲能系統和戶儲進行滲透。

鈉離子電池產業化進程

預計2023年形成萬噸級規模的鈉離子電池正極產能，其中僅容百，鈉創，美聯新材遠期規劃近30萬噸正極產能，滿足近115GWh的電池裝機需求。國內主要負極制造商均已開始布局，目前形成千噸級規模的鈉離子電池負極產能。

投資分析

單晶材料無晶界，避免了循環過程晶界開裂、顆粒破碎，內部排列具各向同性，結構穩定更高；同時也更適配高壓體系，使更多離子脫嵌，進一步提高能量密度。通過特殊微晶結構前驅體，結合多原子摻雜進行修飾，形成有特殊外殼包裹的核狀結構層狀金屬氧化物，在生產過程中通過煅燒工藝調節晶相，提高材料循環穩定性。

傳統方法制備普魯士藍類正極材料粉末，由于顆粒粒徑小、比表面積大、以及表面吉布斯自由能大，容易出現團聚問題，通過機械、離心手段難以形成材料均勻分散的漿料。1. 工藝直接采取普魯士藍類化合物的溶液（對固含量進行調控），加入粘接劑、導電劑等輔料形成漿料（固含20％-60％），活性材料分散均勻，團聚現象得以解決。 2. 省去了沉淀、過濾以及干燥等工序，生產效率大大提升。

解決行業痛點：普魯士藍除結晶水；電池集成解決方案。通過干燥脫水獲得的普魯士藍類正極材料，加入導電改性液進行表面處理，改性液中的含硼元素，如(BO3 ) 3-、BF3可以與過渡金屬形成配位或取代過渡金屬結合的配位水，防止曝露在空氣中重新產生結晶水

鈉離子電池模組方案，解決能量問題（AB電池）。整合鋰離子電池的高能量密度和鈉離子電池的快充和低溫應用，搭配A00/A0車型擁有較大優勢。將兩種體系的電池混搭、集成至統一系統，BMS系統的精準算法和聯動調控是關鍵難點。

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