鎖定2023年年度熱點！回收又雙叒叕發一篇Science！

　　聚烯烴是生產量最大、體積最大的塑料。不幸的是，塑料的大量使用以及缺乏有效的處置或回收選擇造成了塑料廢物災難。

　　在此，美國科羅拉多州立大學Garret M. Miyake教授報告了一種通過用釕介導的環辛烯的開環復分解合成的硬和軟低聚構建塊，用于構建多嵌段聚合物來制造具有不同機械性能的化學可回收聚烯烴類材料的方法。多嵌段聚合物具有廣泛的機械性能，從彈性體到塑性體再到熱塑性塑料，同時集成了高熔融轉變溫度（Tm）和低玻璃化轉變溫度（Tg），使其適用于各種應用（Tm高達128℃和 Tg低至-60℃）。使用后，可以將不同的塑料組合并有效地解構回基本的硬質和軟質構件進行分離和再聚合，實現閉環回收過程。

　　相關研究成果以“Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers”為題發表在Science上。

　　研究背景

　　聚烯烴占所有塑料的一半以上，這些塑料具有不同的應用，幾乎影響了現代生活的方方面面。然而，為塑料提供有用材料特性的惰性特性使它們能夠抵御環境中的降解，估計壽命為數百年，環境后果未知。 塑料的機械回收在保持其價值或作為廢物修復策略方面在很大程度上是不成功的，只有大約9%的塑料被回收利用。機械回收的一個重大挑戰是需要物理分離，混合不同類型的塑料會導致材料性能受損的大相分離。即使實現了分離，機械回收也會引發交聯和斷鏈反應，從而降低材料性能。塑料的增值是重新獲得資源的替代方法，但產生新的化學品而不是原始的單體原料。 例如，聚乙烯（PE）可以轉化為低分子量碳氫化合物，用于液體燃料或蠟等新應用。這些技術在經濟上或技術上還不是聚烯烴的替代品，完全解聚回單體會最大限度地提高在回收過程中必須斷裂和重整的化學鍵的數量，需要極高的反應效率和增加的能量輸入。更有效的策略是將塑料解構回低聚單元以允許純化，同時最大限度地減少化學回收過程中必須發生的鍵轉化次數。

　　聚烯烴的解構在熱力學上具有挑戰性，需要能源密集型條件來破壞強碳-碳鍵，從而導致大量的副反應性。因此，將更多的化學反應性官能團摻入聚烯烴主鏈以促進降解已獲得越來越多的關注。 通過乙烯與一氧化碳的共聚將酮插入PE中，導致可光降解的PE衍生物，可以分解成更小的碎片，但無法形成循環塑料生命周期。然而，這種方法產生的材料范圍有限，并且產生的聚合物具有高酯含量，相對于PE具有較低的熱性能和材料性能。作者認識到，通過逐步增長聚合實現多樣化和可回收的聚烯烴類材料的主要挑戰是需要一種聚合方法，該方法能夠克服鏈端基團精確化學計量匹配的限制，并允許單體進料比例的偏差。值得注意的是，具有相同鏈端基團的單體或低聚物的逐步增長聚合將克服這一挑戰，并允許調節單體進料組合物以生產具有可回收性功能的各種高分子量聚合物（圖1A）。不同的多嵌段聚合物可以混合并有效地解聚回其構建塊以進行純化和再聚合，從而證明了這些不同塑料的回收利用。

　　內容詳解

　　低聚物合成和共聚

　　生產所需的螯合二醇官能化硬和軟低聚嵌段，作者分別使用釕介導的環辛烯或28-己基環辛烯的開環復分解聚合，在順式-十六碳-6-烯-1,16-二醇存在下作為鏈轉移劑。這些低聚物隨后被氫化，由未純化產物中的殘留釕催化，產生硬HO-HB-OH和軟HO-SB-OH構建塊。可結晶硬塊旨在灌注高Tm和模量到聚合物中，而己基官能化的軟嵌段旨在引入受控的短鏈C6支化以創建不可結晶的彈性軟域。支化對聚烯烴的熱性能和機械性能有重大影響，主要是通過降低允許的結晶度和增加自由體積。盡管催化劑被證明難以去除聚合物并著色，但有利地使用該殘留催化劑可以成功地進行解聚。從可持續性和實用的角度來看，用于商品塑料生產的貴金屬催化劑是不可取的，殘留的釕污染可能會阻礙生物醫學或食品包裝應用的使用，特別是那些需要透明度的應用。為了解決這個問題，降低催化劑濃度或使用不同的釕配合物產生的彩色材料要少得多。

　　圖1. 由硬、軟低聚物聚合而具有可調性能的化學可回收聚烯烴類多嵌段材料概述

　　聚合物特性

　　所得聚合物具有熱穩定性，在5%失重時具有高分解溫度，與商業化高密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯樣品一致。隨著硬含量的增加，聚合物的結晶度從0增加到68%（圖2B）。硬含量<80%的聚合物表現出較低的玻璃化轉變溫度，而熔融轉變溫度高，對于所有含有硬嵌段的多嵌段聚合物，類似于烯烴嵌段共聚物（OBC）。通過廣角X射線散射（WAXS）進一步檢查結晶度顯示出對應于PE斜方晶胞的峰，盡管偏振光光學顯微鏡顯示，由于酯基的存在，微晶的尺寸小于LLDPE或HDPE樣品。

　　此外，通過單軸拉伸試驗研究了多嵌段聚合物的力學性能（圖2D）。通過增加硬含量，聚合物性能跨越了從彈性體到塑性體再到熱塑性塑料的狀態。楊氏模量（E）和抗拉強度（σ）增加了三個數量級以上（圖2E）。

　　圖2. 多嵌段聚合物的性質

　　圖3. 多嵌段聚合物的化學循環利用

　　綜上所述，從具有相同鏈端基團的硬脂肪族和軟脂肪族低聚物合成多嵌段聚合物開始，為生產高度可調的類聚烯烴材料及其閉環化學回收過程創造了一個平臺，包括在存在其他商業重要塑料的情況下。這種方法的模塊化加上專注于增強可持續性的改進，將進一步實現由多塊聚合物架構實現的其他化學可回收塑料，以結合其他無法獲得的聚合物組合物。

　　Yucheng Zhao?, Emma M. Rettner?, Katherine L. Harry, Zhitao Hu, Joel Miscall, Nicholas A.

　　Rorrer, Garret M. Miyake* , Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers, Science, 2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh3353