非傳統發光體系中發色團的形成以及其何影響其發光行為

　　有機和無機體系的簇發光（clusteroluminescence）現象在學術界獲得了廣泛的關注，但其背后的發光機制仍未得到很好的解釋。近日，唐本忠院士團隊系統地研究了一系列具有聚集誘導發光（aggregation-induced emission, AIE）特性的四氰基鉑酸鹽體系，詳細討論了這種非傳統發光體系中發色團的形成以及聚集體結構如何影響其發光行為，該工作對于理解有機/無機簇發光的機理具有重要的意義。

　　早在1853年，George Stokes爵士就在其一篇論文中描述了無機化合物四氰基鉑酸鋇在固態下發光、在水溶液中不發光的現象。這可能是對于AIE現象最早的描述，而四氰基鉑酸鹽很可能是最早的無機AIE體系。但限于當時的認知以及后來對于四氰基鉑酸鹽光物理性質的研究主要集中于其溶液狀態，四氰基鉑酸鹽的聚集態形貌、排列方式和抗衡離子的種類對發光性質的影響很少被研究到。同時，作為一個沒有典型共軛發色團的AIE體系，研究該體系溶液與固態下的發光性質有助于理解有機和無機簇發光的機理。

　　研究結果表明，在水溶液中，孤立的四氰基鉑酸根離子（Pt(CN)42-）不能作為發色團被激發來發射可見光，但當他們逐漸形成聚集體或處于固態時，四氰基鉑酸根離子團簇的形成導致了其可以發射可見光，表現出典型的AIE特性（圖1-B）。晶體結構和計算結果表明，固態下強烈的鉑-鉑相互作用有助于縮小聚集體的帶隙使其更容易被激發而產生可見光。晶體結構顯示隨著鉑-鉑原子距離的縮短，發射光譜呈逐漸紅移的趨勢。進一步研究發現，改變抗衡離子會導致四氰基鉑酸鹽水合物的固體發光量子產率（quantum yield, Φ）差別巨大（圖1-C）。這與其晶體結構有非常大的關系，抗衡離子的不同會導致晶體形成不同的三維網狀堆積。更加剛性緊密的三維網狀堆積可以更好的限制鉑酸根離子在激發態的分子運動，從而增強其發光效率。的確，在發光量子效率最高的四氰基鉑酸鉀晶體中，形成了最為緊密的剛性三維網狀結構（圖2）有效地限制了非輻射衰減，使得發光量子產率超過90%。機械碾磨與升溫破壞晶體結構會導致熒光量子產率急劇下降，非常好的證實了文章提出的三維剛性結構限制分子運動增強熒光的猜想。

　　圖1. (A) BaPt(CN)4（20 μM）在不同THF比例(fTHF)的H2O/THF混合溶劑中的紫外-可見光吸收光譜；(B) BaPt(CN)4（20 μM）在不同THF比例(fTHF)的H2O/THF混合溶劑中的光致發光（PL）光譜，激發波長（λex）為365 nm；(C) BaPt(CN)4?4H2O, K2Pt(CN)4?3H2O和Na2Pt(CN)4?3H2O晶體的PL光譜和發光量子產率。

　　圖2. (A, E, I) BaPt(CN)4?4H2O，K2Pt(CN)4?3H2O和Na2Pt(CN)4?3H2O的晶體結構；(B, F, J) 從晶體結構中提取的Pt(CN)42-結構；(C, G, K) 晶體結構的分子間Pt-Pt原子距離；(D, H, L) 晶體結構中的分子間配位相互作用。

　　文章認為相互靠近的原子-原子/基團-基團之間的電子的耦合與離域是簇發光體系中發色團形成的原因，同時體系形成團簇后的剛性結構限制了非輻射衰減的過程，剛性結構的程度與發光效率呈正相關性。