非對稱凝膠電解質助力無枝晶金屬鋰電池研究獲進展

　　具有高理論比容量、低氧化還原電位的金屬鋰負極，有望助力下一代高能量電池的實現。然而，液態電解液體系中金屬鋰負極的枝晶問題飽受詬病。枝晶生長不但能夠導致鋰的不可逆容量損失，還可能引發電池短路乃至爆炸。科學家們對枝晶生長機理進行了廣泛研究，其中得到廣泛認可的Chazalviel模型指出，枝晶成核時間受到電解質離子濃度、陰/陽離子遷移率和有效電流密度的影響。提高電解質的鋰離子遷移率，降低陰離子遷移率，將有效延長成核時間，抑制枝晶生長。

　　近期，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所從枝晶生長機制出發，設計了一種促進鋰離子快速傳輸和均勻沉積的非對稱凝膠聚合物電解質（Asymmetric GPE）膜，用于無枝晶生長的金屬鋰電池。

　　首先，經分子動力學（MD）模擬結果證明，PVDF分子鏈上極性單元能以離子-偶極子作用力結合電解質中的PF6-（圖1c），而Li+則在體系中表現出更高的擴散系數（圖1e）。利用聚合物這種性質，該團隊設計了獨特的膜結構用于調節電解質離子分布。其中，占主要部分的豎直孔道層，能夠縮短內部傳輸路徑，實現離子快速傳導；與鋰負極接觸面的納米孔層，起到重新分布和均勻化鋰離子流的作用。充電過程中，PF6-被束縛在聚合物基體上，而Li+能夠快速傳導至負極并均勻沉積，從而實現無枝晶金屬鋰電池。

　　這種非對稱結構的聚合物膜由冷凍鑄造結合相轉化法制得。將PVDF-HFP的DMSO溶液在銅板上刮膜并轉移至低溫的銅冷卻器上，利用溫度梯度下溶劑冰晶的成核與定向生長形成獨特的非對稱結構，并在非溶劑中完成固化。經SEM表征，該膜主體部分呈平行排列的孔道結構，而底層為相對致密的納米孔結構，上下表面相應呈現多孔和致密的形貌。此非對稱PVDF-HFP膜經電解液（1 M LiPF6 in EC/DEC）活化后即得到Asymmetric GPE。與基于多孔膜的Porous GPE相比，Asymmetric GPE具有更高的孔隙率、電解液吸附率，更低的內部曲折度，以及更優秀的力學性能。

　　經測試，Asymmetric GPE具有與計算結果相符的高鋰離子遷移數t+（0.66），明顯優于液態電解質（0.34）。同時，獨特孔道結構的Asymmetric GPE表現出優異的離子傳輸性能。20℃下，其離子電導率為3.36 mS cm-1，接近于純液態電解質，優于Porous GPE和商用Celgard隔膜。Asymmetric GPE優秀的鋰離子傳導性能將有助于無枝晶鋰負極和高性能金屬鋰電池的實現。

　　研究人員對金屬鋰的沉積形貌進行表征。Asymmetric GPE下的鋰沉積層致密且平滑，而液態電解質下則出現眾多不均勻的鋰枝晶。同時，GPE沉積過程具有更低的成核和穩態電位，意味著優秀的沉積動力學。Li|Li對稱電池也印證了這一結論（圖5f）。在1 mA cm-2，1 mAh cm-2條件下，GPE電池循環過電位更低，穩定循環250小時以上；而液態電池循環60小時后即開始不穩定，200小時后失效。這些結果證明了Asymmetric GPE對鋰枝晶生長的有效抑制。

　　研究人員組裝磷酸鐵鋰（LFP）為正極的金屬鋰電池，進一步驗證了Asymmetric GPE的優異性能。首先，GPE電池具有較低的界面阻抗，說明電極與電解質更緊密的貼合和更均勻的離子分布。30℃下，GPE電池在0.2 C倍率下表現出156 mAh g-1的高放電比容量，而在0.5 C,1 C和5 C下也具有149, 140和101 mAh g-1比容量，遠高于等量電解液的液態電池。在2 C循環測試中，GPE電池穩定循環600圈后，平均庫倫效率達到99.5%；而液態電池循環300圈后容量便快速衰減，且平均庫倫效率只有97.9%。LFP|Li電池結果說明，具有快速鋰離子傳導和抑制鋰枝晶功能的Asymmetric GPE，有助于實現金屬鋰電池保持高庫倫效率和穩定循環。

　　以上研究成果以Asymmetric Gel Polymer Electrolyte with High Lithium Ionic Conductivity for Dendrite-free Lithium Metal Batteries 為題發表在Journal of Materials Chemistry A上（doi.org/10.1039/D0TA01883J）。第一作者為中國科大碩士研究生李麟閣，通訊作者為項目研究員劉美男。

圖1.（a）不對稱結構Asymmetric GPE以及（b）離子傳輸示意圖。計算模擬（c）PF6-和（d）Li+與PVDF的徑向分布函數，（e）離子在PVDF中擴散系數。