頂空固相微萃取檢測石油樣品中的痕量多環芳烴

發布時間：2019-10-24 21:08 原文鏈接：頂空固相微萃取檢測石油樣品中的痕量多環芳烴

頂空固相微萃取-氣相色譜串聯質譜法檢測石油樣品中的痕量多環芳烴

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的揮發性碳氫化合物, 廣泛分布于天然環境中, 屬于持久有機污染物, 具有極強的致癌毒性。迄今已發現有200多種PAHs, 有相當部分具有致癌性, 其中常見的有16種同類物質^[1]。石油是多環芳烴在自然界的主要存在源, 在與石油相關的案件中, 多環芳烴痕量組分的檢測是石油檢測的一個重點。近年來, 頂空固相微萃取（HS-SPME）技術逐漸被人們關注, 因其集取樣、萃取及富集于一體, 萃取快速、操作簡單, 便于實現自動化而廣泛用于揮發性物質分析研究中。多采用固相微萃取-氣質聯用技術進行檢測, 但單級質譜技術的分析靈敏度較低, 不能滿足痕量組分的檢測。本文在文獻報道^[2, 3, 4]基礎上, 利用頂空固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯質譜（GC/MS/MS）方法, 對石油中的16種多環芳烴, 采用多離子反應監測（MRM）技術, 選擇適當的母離子進行二次質譜分析, 獲得了比單級質譜選擇離子檢測（SIM）技術更多的碎片信息（母離子加子離子）, 同時有效去除了基質離子和其它物質的干擾, 為石油樣品中的多環芳烴痕量組分的檢測提供了方法和依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Bruker SCION TQ-456GC 三重四極桿氣相色譜/質譜聯用儀及液體-頂空-固相微萃取三合一自動進樣器（美國, 布魯克公司）; 固相微萃取裝置：65 μ m PDMS/DVB、100 μ m PDMS和85 μ m PA 3種萃取頭（美國, supelco公司）。

16種 PAHs混合標準溶液40 mg/L（美國, sigma-Aldrich公司）; 暈苯標準溶液0.5 mg/mL（美國, sigma-Aldrich公司）。尾油樣品：原樣稀釋10倍, 主要測定暈苯的含量; QLH樣品：齊魯尾油原樣, 稀釋500倍, 含烷烴與芳烴; A樣品：QLH里萃取出的芳烴, 稀釋約50倍; PAHs混合標準溶液配制：取適當PAHs標準溶液與暈苯標準溶液混合, 配制成濃度為1 mg/L的17種PAHs混合標準溶液(含內標物氘代對三聯苯)。所用溶劑均為二氯乙烷。

1.2 實驗條件

1.2.1 頂空固相微萃取條件

SPME萃取頭（65 μ m PDMS/DVB）：首次使用前于300 ℃老化1 h; 萃取方式：頂空自動; 攪拌速度：500 r/min; 樣品預熱平衡時間：20 min; 樣品平衡和萃取溫度：40 ℃; 解析溫度：300 ℃; 解析時間：100 s。

1.2.2 氣相色譜條件

進樣口溫度：300 ℃, 不分流進樣; 載氣流速：1 mL/min; 色譜柱：VF-5MS柱; 柱溫：柱起始溫度為70 ℃, 保持1 min, 以25 ℃/min的速率升至140 ℃, 后以10 ℃/min的速率升至 240 ℃, 再以5 ℃/min 的速率升至300 ℃, 保持7.2 min。

1.2.3 質譜條件

EI源; 離子源溫度：250 ℃; 傳輸線溫度：290 ℃; m/z 50-550; 碰撞氣：2 mTorr; 溶劑延遲：4.5 min。

1.3 樣品制備

準確移取3.00 mL待測樣品于20 mL規格的頂空樣品瓶中, 壓緊瓶蓋放入自動進樣盤中, 固相微萃取借助自動進樣器完成。

2 結果與討論

2.1 質譜條件的優化

為獲得最佳分析結果, 保證對目標物定性定量的準確性, 對待測物的母離子、產物離子、碰撞能量等質譜參數進行了優化。首先采用全掃描模式獲得待測物的母離子, 再用產物離子掃描模式通過優化碰撞能量獲得產物離子, 最后采用優化的質譜參數在MRM模式對待測物進行定性定量分析。經過優化, 得到了較為理想的分析結果, 優化后的質譜條件見表1。圖1為1 mg/L PAHs混合標準溶液直接進樣, 全掃描測定得到的總離子流圖。

表1 PAHs 的MRM質譜條件Table 1 MRM conditions for PAHs

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	圖1 1 mg/L PAHs混合標準溶液總離子流Fig.1 Total ion chromatograms of PAHs standard solution (1 mg/L)

2.2 頂空固相微萃取條件的優化

2.2.1 萃取纖維涂層的選擇

本實驗比較了常用的100 μ m PDMS、65 μ m PDMS/DVB(MW50-300)和85 μ m PA 3種固相微萃取纖維涂層對PAHs的吸附效果, 實驗表明, 萃取率大小依次為65 μ m PDMS/DVB(MW50-300)> 85 μ m PA > 100 μ m PDMS。因此, 本文選擇65 μ m PDMS/DVB(MW50-300)作為萃取纖維涂層。

2.2.2 萃取溫度和時間的優化

分別在30、40、50、60 ℃下進行萃取和檢測, 結果表明：隨著萃取溫度提高, 萃取率有相應的提高, 當溫度超過40 ℃后, 樣品的萃取量反而減少。本實驗選擇40 ℃作為萃取溫度。固定溫度為40 ℃, 對達到吸附平衡所需時間進行考察, 改變萃取時間分別為10、20、30、40 min, 結果表明：隨著萃取時間增加, 萃取率相應增加, 20 min達到吸附平衡, 因此選擇萃取時間為20 min^[5-^7]。

2.3 線性方程、相關系數及靈敏度的檢測

分別配制濃度為1、4、20、100、1000 μ g/L的標準混合溶液, 根據本文建立的方法進行檢測。以定量離子的質譜峰面積為縱坐標（y）, 各目標物的含量為橫坐標（x, μ g/L）, 進行線性回歸, 用濃度0.1μ g/L的PAHs混合標準溶液, 以S/N=3確定檢出限, 以S/N=10確定定量限, 結果見表2。

表2 多環芳烴的線性方程、相關系數、檢出限、定量限Table 2 Linear equation, correlation coefficient, LOD and LOQ of PHAs

2.4 樣品全掃描與MRM掃描結果比較

比較樣品全掃描與MRM掃描結果可知, MRM掃描模式能夠排除復雜石油樣品的基質干擾, 提高了檢測的靈敏度和準確度, 避免了假陽性結果的產生^[8, 9], 結果見圖2~4。

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	圖2 尾油樣品的全掃描與MRM掃描TIC圖Fig.2 Total ion chromatograms of tail oil with full and MRM scanning

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	圖3 QLH尾油樣品全掃描與MRM掃描TIC圖Fig.3 Total ion chromatograms of QLH tail oil with full and MRM scanning

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	圖4 樣品A全掃描與MRM掃描TIC圖Fig.4 Total ion chromatograms of sample A with full and MRM scanning

3 結論

本文采用頂空固相微萃取-氣相色譜串聯質譜方法, 通過優化萃取條件和質譜條件, 建立了一種痕量檢測石油樣品中的多環芳烴的簡單有效的方法, 檢出限和定量限測定結果表明, 方法的靈敏度高, 各PAHs化合物在10~500 μ g/L濃度范圍內相關系數在0.999以上, 線性關系良好。實驗結果表明頂空固相微萃取-氣相色譜串聯質譜檢測具有較高的排除基質干擾能力以及靈敏度優勢, 完全能滿足案件中有關石油樣品中的多環芳烴痕量組分的檢測需求。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已聲明無競爭性利益關系。