食品緝毒技術綜述（一）

食品、農產品安全已經成為中國最為關注的焦點話題，農藥殘留超標、微生物及毒素污染、重金屬污染、非法食品添加劑等等，都在嚴重挑戰著中國的食品安全檢測。此外，作為食品、農產品出口貿易大國，我國頻繁遭遇貿易性技術壁壘，屢屢造成巨大的經濟損失。本文從檢測技術的角度對我國相對薄弱的樣品制備、農殘多殘留檢測、快速檢測技術等方面進行了整理，與讀者共享。

中國的食品安全檢測水平比較落后，要短時間內提高檢測水平，需要各方的努力，作為媒體我們也將通過信息傳播平臺，增進業內的交流，提高行業水平。

農藥殘留檢測

目前世界各國對食品農產品中農藥獸藥等農用化學品殘留限量等衛生指標提出了愈來愈嚴格的要求，要求檢測控制的農獸藥種類越來越多，最大允許殘留量越來越低，嚴重制約了我國農產品食品的出口，我國農獸藥殘留檢測技術研究面臨巨大的挑戰。

要實現超痕量農藥殘留多組分高通量的檢測，必須徹底解決三個方面的技術難題：第一，采用什么樣的萃取技術，能把億分之幾的多類化學殘留物從基質千差萬別的農產品中完全提取出來。第二，采用什么分離技術和富集技術把共萃取的大量干擾物分離出去，使目標化合物得到富集。第三，采用什么檢測技術能夠實現高靈敏度、高分辨率、高選擇性高通量檢測數百種農藥殘留,并能準確的定量分析，使方法各項技術指標達到或超過世界發達國家所規定的限量要求。

從農藥殘留檢測技術來看，這幾年有很大變化，主要表現在以下幾個方面：檢測范圍由單個農藥檢測向多種農藥檢測發展，檢測儀器從以GC檢測為主轉向以GC/MS特別是HPLC/MSn為主，檢測方法特別是純化方法有巨大變化，檢測中試劑消耗上有明顯減少。

從國際形勢發展來看，多殘留檢測是一個趨勢。多殘留檢測方法的特點是前處理簡單、低成本、高靈敏度、高選擇性、高效率、提供分子結構信息。目前世界各國的化學農藥品種1400多個，普遍使用的有100多種殺蟲劑、50多種除草劑、50多種殺菌劑、20多種殺線蟲劑和30多種其他化合物。從檢測范圍來看，目前有機磷農藥還是占有很大的比例。葉類菜抽檢中頻率較高的有甲胺磷、敵敵畏、樂果、殺螟硫磷、甲基對硫磷和毒死蜱等，茶葉抽檢中頻率較高的有氰戊菊酯、聯苯菊酯、吡蟲磷、啶蟲咪、甲氰菊酯、八氯二丙醚、三氯殺螨醇等，果品抽檢中頻率較高的有樂果、氧化樂果、三氯殺螨醇、殺螟硫磷、多菌靈、甲基托布凈、克螨特等。

農藥的多殘留檢測方法

多殘留檢測方法，1963年有了Mills法，到2003年有了QuEChERS法。這兩個方法原理是一樣的，但是后者簡化了，在檢測中的試劑消耗減少了，過去用大柱，現在用小柱，速度快了，溶劑量減少了。這是一個典型的方法轉變的實例。

目前國際普遍采用的農殘檢測方法有美國檢測方法和德國的DFG-S19方法。美國的方法是LUKE方法(經典方法)和CDFA方法(快速法)。CDFA農藥殘留檢測方法是，樣品經粉碎后用乙腈萃取，將脫水、過濾后的有機相取3份分別蒸干。第1份直接進樣，經DB-1和DB-17氣相色譜柱分離，由FPD(火焰光度檢測器)檢測;第2份經硅酸鎂固相萃取洗脫收集和DB-1及DB-17分離，由ECD(電子俘獲檢測器)檢測;第3份經氨基固相萃取洗脫收集，由C-18液相柱分離，熒光檢測器檢測。此法可對有機磷、有機氯和氨基甲酸酯類的農藥殘留進行一次性前處理分析，具有分析時間短、預處理較簡單、靈敏度高等優點。目前很多國家都在采用。

德國的DFG-S19方法是，樣品經粉碎后用乙酸乙酯/環乙烷萃取，將過濾、脫水后的有機相蒸發至1ml左右，經凝膠色譜柱(GPC)分離，接收餾分后，再蒸干用甲苯溶解，在硅膠柱中分級洗脫收集，將各餾分部分在兩個GC系統中，使用兩根柱分離，以及兩個檢測器檢測;對出峰組分用GC-MS進一步定性測定。本法可對400種以上的農藥和代謝產物的殘留進行一次性前處理分析。

多殘留檢測儀器

近年來，食品中農藥殘留的檢測中，質譜儀的發展非常快，主要有GC-MS、GC-MS/MS、GC-MSn、LC-MS/MS、GC(LC)-TOF等。

目前，農藥殘留分析中面臨的分析挑戰是需要最大限度地增加農藥種類、盡量減少分析方法的變化、縮短運行時間、獲得相當于或低于歐盟設定的農藥最大殘留限量(MRL)水平的檢出限(LOD)。鑒于歐盟法律規定的農藥殘留都有非常低的MRL值，目前面臨的最新挑戰是對復雜基質中數百種農藥都要實現ppb濃度水平的檢測。因此，就需要更靈敏和更高效的農藥篩查手段。由于基質的多樣化，導致痕量化合物的定量和鑒定更加復雜，經常出現定性離子超出檢測范圍或目標離子淹沒在高化學基線噪音中的情況。在單四極桿質譜中，經常采用選擇離子檢測模式(SIM)來改善檢測限及定量的重現性。但是對于基質中痕量物質的分析，SIM 模式下和全掃描模式下有相同的雜質干擾，此時，SIM 模式就不適用了。

而LC-MS/MS、GC-MS/MS系統結合MRM模式，可實現同時對多種農藥殘留的定性定量分析。另外，通過與在線樣品處理系統的結合，簡化進樣前的樣品處理過程，對于大量的樣品制備費時又費錢的分析工作來說，是一個重要的分析優勢。

樣品前處理方法進展

我國現在已經引進GC/MS、HPLC/MSn等先進檢測設備，儀器設備水平和國外相比差異不大，差距是在樣品的收集、提取、純化等前處理上。而怎樣在現有儀器水平的基礎上提高前處理的水平是提高檢測水平的關鍵。而樣品前處理也是目前食品分析較復雜和最薄弱的環節。

固相萃取SPE

SPE技術在很大程度上取代了傳統的液-液萃取法，具有節省溶劑、加快純化速度的特點。近年來SPE技術發展很快，在以下幾方面取得了新的進展。

1.多相萃取技術(Mixed-Phase Extraction)。由于在農藥殘留分析的樣品前處理中的基質和干擾化合物復雜，采用單一種類的SPE吸附劑有時難以有效去除，而多相萃取根據樣品中目標組分的不同性質，采用兩根或更多的柱串連，如有機化合物留在第一根柱上，無機陽離子通過第一柱，但留在第二根柱上，從而使兩類化合物獲得了分離。分層吸附劑技術是比如上層填料為氨基吸附劑，下層是C18填料，該柱可以用來分離腐殖質中的農藥。在分散性SPE材料的應用方面，比如氨基和PSA能去除脂肪酸，PSA比氨基具有廣泛性。石墨碳黑(GCB)用來去除色素、類胡蘿卜素、固醇和平面結構的基質干擾物，但去脂肪酸作用不大。GCB用量要適度，會吸附一些農殘標樣，特別是一些平面結構的農藥，如六氯苯實驗中發現六氯苯由于石墨碳黑的吸附，回收率會降低30%以上。C18對除去干擾基質的能力要差于氨基或PSA，所以不同的柱子有不同的特性，如果組合得好可以解決很多問題。由于農藥品種眾多，性質差異較大，殘留分析中SPE吸附劑種類也較多。