BET吸附，我們要如何對待

　　1. BET吸附理論

　　注：BET吸附理論建立在Langmuir吸附理論的基礎上。

　　BET吸附模型的基本假設為：

　　（1）吸附位在熱力學和動力學意義上是均一的（吸附劑表面性質均勻），吸附熱與表面覆 蓋度無關；

　　（2）吸附分子間無相互作用，沒有橫向相互作用；

　　（3）吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其它層。

　　（4）第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱(E₁)與以后各層吸附熱不同；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質的液化熱(E_L).

　　BET方程（這里只介紹二常數BET公式）：

　　公式變型：

　　2.BET公式的使用范圍

　　通常情況下，BET公式只適用于處理相對壓力(P/P₀)約為0.05 - 0.35之間的吸附數據。這是因為BET理論的多層物理吸附模型限制所致。當相對壓力小于0.05時，不能形成多層物理吸附，甚至連單分子物理吸附層也遠未建立，表面的不均勻性就顯得突出；而當相對壓力大于0.35時，毛細凝聚現象的出現又破壞了多層物理吸附。

　　3. BET公式中常數C的意義

　　C是與吸附熱E₁和E_L有關的常數。

　　BET公式中有(C-1)這一項，因此C的值會決定吸附等溫線的形狀。

　　（1）C < 1時, E₁ << E_L，在等溫線起始段，等溫線凸向相對壓力 P/P₀ 軸,對應IUPAC吸附等溫線分類中的III型和V型（指0.05 < P/P₀ < 0.35這一部分）。

　　（2）C > 2時,等溫線起始段(P/P₀不大時)凸向吸附量V軸, 出現一明顯的拐點, C值越大(E₁ >> E_L)，等溫線起始段越向 V 軸凸出, 對應IUPAC吸附等溫線分類中的II和 IV型（指0.05 < P/P₀ < 0.35這一部分）。

　　（3）當C=2 時，等溫線起始段近似為直線，拐點消失。

　　注：在BET公式適用的范圍內(0.05 < P/P₀ < 0.35 )，C值在3 - 1000之間。因此, II, IV型吸附等溫線是理想的測試平臺。

　　一般地, 以氮氣為吸附質, 在金屬、聚合物和有機物上, C值在2 - 50 之間； 氧化物和二氧化硅上, C值約50 - 200； 在活性炭和分子篩等強吸附劑上, C 值大于200。

　　4. 氣體吸脫附實驗一般用來可以得到哪些實驗數據？

　　樣品的比表面積，孔容積(pore volume)和孔徑分布(pore size distribution)。

　　5. 為什么常用N₂來做吸脫附實驗？

　　氣體吸脫附實驗對吸附質分子的要求：吸附質分子應該盡量小、接近球形而且對表面惰性。滿足要求的分子有：氮、氪和氬等。

　　N₂的優勢：價格便宜，高純度的N₂易于獲取，且N₂在大多數表面上都可以生成意義明確的II、 IV 型吸附等溫線，并且分子截面積得到公認，所以最為常用。

　　注：為什么需要II、IV型吸附等溫線？參見第3條。

　　6. 什么情況下不能夠用N₂作為吸附質？

　　（1）N₂可以和樣品表面發生強相互作用或者化學吸附；

　　（2）N₂與樣品吸附太弱(C < 1)，無法形成II、IV型吸附等溫線；

　　（3）樣品比表面積很小，吸附引起的壓力變化過小(P/P₀ < 0.05)，采用N₂作為吸附質時系統誤差大，此時應該采取飽和蒸汽壓更低的氪和氬作為吸附質。

　　7. BET法測樣品的比表面積(specific surface area)：

　　從第1條中我們知道可以采用BET公式求取V_m和C。而從V_m可以算出固體表面鋪滿單分子層時所需的分子數。若已知每個分子的截面積，就可以求出吸附劑的總表面積和比表面積。

　　注：通過N₂吸脫附實驗一般得到的是樣品的比表面積，即單位質量樣品的表面積，通用單位為m²/g.

　　8. 孔容積(pore volume)和孔徑分布(pore size distribution)

　　孔結構的測定一般有氣體吸附法和壓汞法等，氣體的物理吸附應用于直徑小于50 nm的孔，而壓汞法可應用于直徑大于約3.5 nm的孔系統。對于分子不能進入的封閉孔（closed pore）可用小角 X 射線散射或小角中子散射等方法測定。

　　注意：不要用氣體吸脫附實驗測試孔徑大于50 nm的樣品。

　　9. 氣體吸附法測試樣品的孔容積和孔徑部分——中孔BJH計算法

　　（1）基本原理

　　（2）計算范圍：IV型等溫線上有回滯環，表明中孔的存在。孔徑分布可以根據等溫線的吸附支或者脫附支數據計算。數據的下限取回滯環的閉合點(P/P₀=0.42 - 0.50)，對應的孔半徑在 1.7 - 2 nm。數據的上限是IV型等溫線在高相對壓力一側回滯環閉合后的平臺；但若此平臺不易分辨，通常P/P₀上限可取0.95, 相應的孔徑為20 nm。相對壓力上限不易取得太高，因為當P/P₀接近1時，相對壓力變化1%，孔徑變化近100%, 壓力測量微小的誤差就會導致孔徑計算的巨大誤差。

　　（3）計算方法：通過Kelvin公式求出P/P₀ 所對應發生毛細凝聚的毛細管半徑rk。在此P/P₀條件下，所有比rk值小的孔全部被毛細凝聚的吸附質充滿，因此，吸附等溫線上與此相對壓力P/P₀對應的吸附體積Vr，即為半徑小于等于此rk全部孔的總容積。作Vr - rk關系曲線，即為孔容積對孔半徑的積分分布曲線。在積分分布曲線上用作圖法求取當孔半徑增加Δr時吸附量增加的體積ΔVr，求出ΔVr /Δr（或者采用數值方法求出 dVr /dr），以ΔVr/Δr對rk作圖，即為孔半徑的微分分布曲線。微分分布曲線最高峰對應的半徑成為最可幾半徑。

　　（4）BJH計算公式在Kelvin公式上的進步：Kelvin公式所算得的rk不是真實的孔徑rp, 因為吸附過程當毛細凝聚現象在孔半徑為rp的孔中發生時, 孔壁上已近覆蓋了厚度為t的吸附層，毛細凝聚實際是在吸附膜所圍成的“孔心”發生，rp= rk+t。BJH法將這一點考慮在內，算出來的孔容積和孔徑分布更加準確。

　　10. 一般情況下，孔徑計算應該采用脫附支數據，原因有以下5點:

　　（1）對于理想的兩端開口的圓筒形孔，吸附支和脫附支重合；

　　（2）對于兩端開口的圓柱形孔，吸附支對應的彎液面曲率是圓柱面，而脫附支對應的才是在孔口處形成的球形彎液面；

　　（3）平板孔和由片狀粒子形成的狹縫形孔，吸附時不發生毛細凝聚，而脫附支數據才反映真實的孔隙；

　　（4）對于口小腹大的“墨水瓶”孔等帶有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小于空腔尺寸），吸附 是一個孔空腔內逐漸填滿的過程，根據吸附支數據可得到空腔內的孔徑分布，但是脫附支能反映喉部的孔徑（這里為FDU-12等三維介孔材料的窗口與孔徑的計算提供了理論依據）。而多孔催化劑的內擴散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是擴展的空腔尺寸。因此脫附支是孔大小更好的度量。特別是當交織的孔結構具有幾條平行的喉管時，脫附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而這恰好又能正確地反映孔結構對催化劑內擴散的限制作用。

　　（5）吸附時，在毛細凝聚前可能需要一定程度的過飽和， Kelvin 公式所假定的熱力學平 衡可能達不到。還有脫附時毛細孔內的凝聚液與液體本體性質接近，而吸附時，物理力（特別是第一層）與液體本體分子間力不一樣，這時Kelvin公式使用液體本體表面張力與液體的摩爾體積比較勉強。