FESE膜法脫鹽中無機垢的形成和控制

論文標題：A tale of two minerals: contrasting behaviors and mitigation strategies of gypsum scaling and silica scaling in membrane desalination

期刊：Frontiers of Environmental Science & Engineering

作者：Tiezheng Tong, Shinyun Park, Yiqun Yao

發表時間： 15 Jan 2025

DOI：10.1007/s11783-025-1923-9

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Young Talent Award 2024

摘要

由于氣候變化等因素，膜法脫鹽技術在實現可持續性供水目標中的作用日益顯著，而礦物結垢是膜法脫鹽的主要限制因素。不同的礦物質形成機理不同，導致不同的無機垢具有不同的結垢行為以及控制策略。本綜述系統地比較了石膏垢和硅垢這兩種脫鹽過程中主要無機垢在膜法脫鹽中的不同。石膏垢和硅垢的形成分別基于結晶和分子聚合過程，而這兩種不同的礦物形成機理影響結垢的熱力學、動力學、以及礦物形態。基于文獻調研，文章進一步描述了這兩種典型無機垢在膜法脫鹽中顯著不同的行為與危害，且系統闡述了石膏與硅和有機物之間不同的相互作用。此外，還討論了石膏垢和硅垢的不同控制策略，包括抗垢膜材料、阻垢劑、以及預處理技術。最后，文章強調了基于礦物質形成原理來設計無機垢控制策略的重要性，并且對未來的研究方向進行了展望。

摘要圖

1 引言

水資源緊缺日益成為全球面臨的嚴重問題。為解決這一問題，從非常規水源中獲取淡水是實現水資源可持續性的重要手段，而膜法脫鹽技術是實現以上過程的關鍵。然而，膜污染是限制膜法脫鹽技術效率的主要因素。相比于有機污染和生物污染，無機污染（礦物結垢）的過程更為復雜但研究較少。礦物垢的形成機理可以分為兩類：結晶和聚合。鈣鹽及鋇鹽，如石膏、方解石、和重晶石的形成是通過結晶過程，產生具有特定形狀的晶體。硅垢的產生則依賴于聚合過程：硅酸分子之間的聚合產生無定形的硅垢。本綜述詳細描述了礦物垢形成機理的不同對石膏垢和硅結垢的熱力學、動力學、及行為特征的影響，并且討論了石膏和硅與有機污染物之間的相互作用。此外，本綜述還對石膏垢和硅垢在膜法脫鹽中的控制策略進行了總結，對相關領域的研究需要進行了展望。

2 石膏和硅的形成機理不同

2.1 石膏的形成機理

石膏是地下水脫鹽和工業廢水處理中常見的礦物垢。石膏的形成很長時間被認為遵循經典成核理論（圖1A）。根據此理論，形成穩定的礦物核需要跨越一個能量壁壘（圖1B）。然而，研究者們最近發現經典成核理論可能不適用于石膏的形成過程。這是由于（亞）納米級、穩定的硫酸鈣顆粒的發現表明石膏的形成可能用非經典成核理論描述更為準確。成核過程對于研究石膏在脫鹽過程中結垢及相關控制策略有著重要意義。

圖1 石膏的形成機理

2.2 硅的形成機理

與石膏不同，硅垢的形成來源于硅酸分子的聚合過程（圖2）。帶有少量的帶電負性的硅酸分子相比于電中性的硅酸分子的活性更強，在硅垢的形成中起到重要的作用。帶負電性的硅酸分子/聚合物及顆粒對硅垢在脫鹽過程中的動力學有重要影響。

圖2 硅垢的形成機理

3 石膏垢和硅垢在膜法除鹽過程中的行為不同

由于形成機理的差異，石膏垢和硅垢在膜法除鹽過程中的行為有顯著不同。首先，石膏垢的形成速度要遠高于硅垢。其次，石膏晶體的形成具有定向性和侵入性，而無定形硅垢的形成則是非定向的。硅垢在膜表面的粘附能力強于石膏垢。此外，石膏與硅的溶解度對于溫度的相應不同。以上區別影響針對這兩種礦物垢控制策略的設計與選擇。

圖3 石膏垢和硅垢在膜蒸餾過程中的不同行為

4 石膏垢和硅垢與有機污染物的相互作用不同

實際的膜法脫鹽過程的原水不僅包含礦物質，還包含有機物。由于石膏垢和硅垢的形成機理不同，它們與有機物的相互作用也不相同。比如，牛血清白蛋白的存在能夠明顯抑制石膏垢在反滲透過程中的形成及對水通量的影響（圖4A和4E）。與之相反，牛血清白蛋白的存在能夠加快硅垢在反滲透過程中水通量的下降（圖4C和4G）。

圖4 石膏垢和硅垢與蛋白質（常見有機污染物）的不同相互作用

5 石膏垢和硅垢需要不同的控制策略

5.1 抗垢膜材料

抗垢膜由于其與現有膜過濾設施的兼容性成為控制礦物垢的熱門策略。對于硅垢污染，研究表明反滲透膜水通量下降的程度與膜表面的電荷密切相關。電負性更高的膜其水通量下降的程度較低，而電負性弱甚至弱正性的反滲透膜硅垢污染較為嚴重（圖5A和5B）。這是由于帶負電性的硅酸分子/聚合物及顆粒對硅的形成動力學有重要的調節作用。對于石膏污染，親水性的多聚物層被證實可以減緩反滲透系統中膜水通量的下降（圖5D）。這一現象可能是由于親水多聚物層在膜表面形成一層致密的水化層，減少了石膏及硫酸鈣顆粒（石膏前體物）在膜表面的附著（圖5E）。

圖5 針對硅垢和石膏垢的抗垢膜材料

在膜蒸餾過程中，超疏水材料可以有效地減少石膏垢在膜表面的形成。然而，超疏水膜對硅垢的抑制效果十分有限。這是由于石膏垢對水汽通量的降低主要來自于膜表面的異相成核，而硅垢對水汽通量的降低主要依賴于硅顆粒在溶液中的形成（圖6G）。因此，膜表面性質對硅垢的影響不如其對石膏垢的影響顯著。

圖6 膜材料對石膏垢和硅垢的影響作用

5.2 阻垢劑

使用阻垢劑是工業中控制礦物質結垢的常用方法。現有的阻垢劑主要針對于結晶過程生成的礦物垢。然而，硅垢的產生不是基于結晶過程，因此目前商用的阻垢劑對硅垢的效果很低。由于目前仍缺乏有效的商用阻垢劑，設計與開發針對硅垢的阻垢劑是研究的熱點。近期，研究者們揭示了胺基/酰胺基以及阻垢劑的分子形態對于抑制硅酸分子聚合的重要作用（圖7E）。

圖7 針對石膏垢和硅垢的阻垢劑

5.3 預處理

除抗垢膜材料和阻垢劑，石膏垢和硅垢的前體物可以通過預處理去除。最近，電混凝被證實能夠同時去除鈣離子和硅酸分子（圖8C），從而為礦物垢的控制提供了新的思路。

圖8 去除石膏和硅垢前體物的預處理方法

6 研究展望

本綜述詳細闡述比較了石膏垢和硅垢在脫鹽過程中的不同機理、行為、及控制策略。然而，在未來的研究中仍需要進一步理解不同礦物垢的形成原理和特征，從而開發有針對性的控制策略。未來可以在以下幾個方面進行更深入的研究：首先，礦物質之間、礦物質與膜、礦物質與有機物之間的相互作用需要在分子層面上進一步揭示。其次，針對硅垢的阻垢劑需要進一步開發。此外，由于礦物垢的控制策略與礦物質的類型密切相關，需要對實際膜法脫鹽系統中的礦物垢進行詳細地表征，而且針對具有復雜化學成分廢水進行的礦物垢研究也亟待進行。

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本文內容來自FESE期刊2025年第19卷第1期發表的綜述文章“A tale of two minerals: contrasting behaviors and mitigation strategies of gypsum scaling and silica scaling in membrane desalination”。通訊作者為美國亞利桑那州立大學的仝鐵錚副教授。

引用格式：Tiezheng Tong, Shinyun Park, Yiqun Yao. A tale of two minerals: contrasting behaviors and mitigation strategies of gypsum scaling and silica scaling in membrane desalination. Front. Environ. Sci. Eng., 2025, 19(1): 3 https://doi.org/10.1007/s11783-025-1923-9

Special Issue—Young Talent

作者簡介

仝鐵錚，美國亞利桑那州立大學可持續工程與建筑環境學院副教授（終身教職）。其于北京師范大學環境學院與清華大學環境學院獲得學士和碩士學位，美國西北大學土木與環境工程系獲得博士學位， 曾在耶魯大學師從Menachem Elimelech院士（美國工程院院士、中國工程院外籍院士）進行博士后研究。主要研究方向為(1) 針對濃鹽水（hypersaline brine）的處理與資源化技術；(2) 無機礦物在水-膜界面的生成機制與控制策略；(3) 溶質在選擇性膜分離過程中的傳輸機理。其在Nature Water、Nature Communications、 Environmental Science & Technology (ES&T，21 篇)、Energy & Environmental Science等國際頂尖雜志發表論文近80篇，總引用近7000次，H-index 為38，獲得ES&T雜志Super Reviewer Award以及Excellence in Review Award，美國化學學會James J. Morgan Early Career Award (honorable mention)，美國自然科學基金會CAREER Award，ACS Environmental Au Rising Star in Environmental Research, 美國環境工程與科學院40 under 40 Award，北美華人環境工程與科學教授協會CAPEES/UCEEF Early Career Award， ACS ES&T Engineering 最佳論文獎，以及北美膜學會青年膜科學家獎等。目前擔任國際著名期刊Journal of Membrane Science編委會成員以及CAPEES的候任主席。

期刊簡介

Frontiers of Environmental Science & Engineering是由高等教育出版社、中國工程院和清華大學共同主辦的環境領域綜合學術期刊，聚焦環境領域前沿問題與研究成果，重點關注開創性、跨學科的研究，致力于打造具有國際影響力的高水平學術交流平臺，是中國工程院院刊系列期刊、中國科技期刊卓越行動計劃入選期刊。

主編：曲久輝院士，John Crittenden院士

期刊官網1（國內免費獲取）

http://journal.hep.com.cn/fese

期刊官網2

www.springer.com/journal/11783