論文標題：Oxygen reduction reaction performance of Fe-N-C catalyst with dual nitrogen source
作者：Yuan Zhao, Quan Wang , Rongrong Hu , Wenqiang Liu, Xiaojuan Zhang , Wei Wang , Nicolas Alonso-Vante , Dongdong Zhu
發表時間：15 Dec 2024
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文章亮點
1、雙氮源策略優化性能：通過雙氰胺和聚苯胺雙氮源，提高了Fe-N-C催化劑的氮摻雜量和活性位點密度，顯著增強了氧還原反應（ORR）性能。
2、性能優越，超越商業Pt/C：催化劑在堿性介質中展現出優異的半波電位（0.886 V）、穩定性和抗甲醇性，整體性能超過商業Pt/C催化劑。
研究背景及意義
ORR 是燃料電池和金屬空氣電池等技術中的關鍵反應。盡管鉑（Pt）及其合金由于高活性被視為最有潛力的 ORR 催化劑，但其高成本和穩定性差限制了其在商業燃料電池中的大規模應用。此外，鉑還存在耐久性差和易中毒等缺點。近年來，過渡金屬和氮摻雜碳材料（M-N-C）因其低成本、簡單合成工藝和優異的 ORR 性能，成為替代 Pt 或其他貴金屬基催化劑的熱門候選者。通過選擇合適的碳源和氮源，可以調控 M-N-C 催化劑的形貌和結構，從而實現優異的氧還原性能。雖然以單一氮源（如聚苯胺、雙氰胺和三聚氰胺）合成 M-N-C 的研究較多，但關于雙氮源制備的 M-N-C 催化劑的深入研究尚不多見。本研究探索了雙氮源策略對催化劑性能的提升潛力。
主要研究內容
通過X射線衍射（XRD）和拉曼光譜（Raman）分析研究了 Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO和 Fe-PD/PGO 樣品的晶體結構和碳結構特性。XRD 結果顯示，Fe-DCDA/PGO 樣品具有較高的石墨化程度，而 Fe-PD/PGO 樣品的石墨化程度較低，并具有較多的晶格缺陷。拉曼光譜進一步驗證了這一結果，Fe-PD/PGO 樣品的 ID/IG 值最高，表明其碳結構缺陷最多、無序性最高。研究表明，選擇合適的氮源可以有效調控石墨化程度和碳缺陷數量，而低石墨化程度和高缺陷密度有助于提升 ORR 性能。
圖1 Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO和Fe-PD/PGO樣品的（a）XRD圖譜和（b）拉曼光譜
通過對比可以看出，熱解催化劑呈現堆疊的層狀結構。其中，Fe-PD/PGO 材料的三維多孔結構更加顯著，層與層之間通過多孔碳結構相連，形成了網絡狀結構。Fe-DCDA/PGO 材料表現出絲狀的微觀結構，而 Fe-PANI/PGO 材料中存在一定的纖維狀結構。相比之下，Fe-PD/PGO 的形貌與前兩者明顯不同，其絲狀結構不再明顯，取而代之的是大量纖維狀結構，這與其三維網絡結構的特征一致。
圖2 催化劑TEM圖
研究表明，Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO 和Fe-PD/PGO 催化劑都具有介孔結構，其中Fe-PD/PGO 表現出豐富的微孔，其孔徑分布主要集中在 2.0 nm以下。Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO 和 Fe-PD/PGO 的比表面積分別為 305.4、359.8 和 639.1 m2/g，孔體積分別為0.33、0.48和0.86 cm3/g。雙氮源的使用有效增加了材料的比表面積和孔體積，提高了暴露的催化活性位點數量和與氧氣接觸的機會，從而增強 ORR 性能。此外，電化學活性表面積（EASA）測量表明，盡管催化材料的總比表面積較大，但其實際在電化學反應中可利用的比表面積較小。Fe-DCDA/PGO、Fe-PANI/PGO和Fe-PD/PGO的EASA分別為 191.4、283.4 和 317.5 m2/g，EASA 的增大與 ORR 活性的提高具有一致性。
圖3 催化劑BET和EASA圖
XPS分析表明，Fe-PD/PGO 的氮含量最高，且 N-P/N-G 比值達 0.84，這得益于 DCDA和 PANI 的協同作用，其中 PANI 促進了 N-P 和 N-G 的形成，提升了催化性能。此外，材料中檢測到 Fe-Nx 結構，這是關鍵的催化活性位點，其與 N-C 界面的協同作用優化了電子密度分布，進一步增強了催化活性。
圖4 XPS 高分辨 N 1s 譜
CV 測試顯示，Fe-PD/PGO 在氧飽和條件下表現出良好的 ORR 性能，其還原峰電位比Fe-DCDA/PGO和Fe-PANI/PGO分別正移 41 mV 和 20 mV，與商業 Pt/C 相當。Fe-PD/PGO 的起始電位（0.951 V vs. RHE）、半波電位（0.886 V vs. RHE）和極限電流密度（3.178 mA/cm2）均優于其他材料，甚至超過Pt/C催化劑。其Tafel斜率為76.8 mV/dec，表明其具有更快的 ORR 動力學性能。
圖5 催化劑的電化學測試
Fe-PD/PGO 催化材料在 ORR 中表現出高效的電子轉移效率，與商業 Pt/C 催化劑相當，電子轉移數為 3.98。最佳 PANI/DCDA 摩爾比為 2:5 時，Fe-PD/PGO 顯示出最佳的ORR 活性和較快的動力學性能。在耐久性測試中，該催化劑在經過 5000 到 10000 個循環后性能幾乎無衰減，且在 30,000 秒后電流密度保持在 95.6%。此外，Fe-PD/PGO 在抗甲醇干擾能力上優于 Pt/C 催化劑，顯示出更好的電化學穩定性和甲醇耐受性。
圖6 催化劑穩定性和甲醇耐受度測試
這項研究通過兩步熱解法制備了Fe-PD/PGO催化劑，利用PGO為碳載體，DCDA和PANI為氮源，提升氮摻雜量和活性位點分布。Fe-PD/PGO的電位為0.951 V和0.886 V，電子轉移數為3.98，優于Pt/C。此外，其在電化學穩定性和抗甲醇干擾方面也表現更佳。
原文信息
Oxygen reduction reaction performance of Fe-N-C catalyst with dual nitrogen source
Yuan Zhao, Quan Wang, Rongrong Hu, Wenqiang Liu, Xiaojuan Zhang, Wei Wang, Nicolas Alonso-Vante, Dongdong Zhu
Abstract：
Fe-N-C catalysts are potential substitutes to displace electrocatalysts containing noble chemical elements in the oxygen reduction reaction (ORR). However, their application is hampered by unsatisfactory activity and stability issues. The structures and morphologies of Fe-N-C catalysts have been found to be crucial for the number of active sites and local bonding structures. In this work, dicyandiamide (DCDA) and polyaniline (PANI) are shown to act as dual nitrogen sources to tune the morphology and structure of the catalyst and facilitate the ORR process. The dual nitrogen sources not only increase the amount of nitrogen doping atoms in the electrocatalytic Fe-C-N material, but also maintain a high nitrogen-pyrrole/nitrogen-graphitic: (N-P)/(N-G) value, improving the distribution density of catalytic active sites in the material. With a high surface area and amount of N-doping, the Fe-N-C catalyst developed can achieve an improved half-wave potential of 0.886 V (vs. RHE) in alkaline medium, and a better stability and methanol resistance than commercial Pt/C catalyst.
Cite this article
Yuan Zhao, Quan Wang, Rongrong Hu, Wenqiang Liu, Xiaojuan Zhang, Wei Wang, Nicolas Alonso-Vante, Dongdong Zhu. Oxygen reduction reaction performance of Fe-N-C catalyst with dual nitrogen source. Front. Energy, 2024, 18(6): 841–849 https://doi.org/10.1007/s11708-024-0956-2
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通訊作者簡介
王威：工學博士，副教授，碩士生導師。現為金陵科技學院材料工程學院材料科學與工程系教師、副系主任，入選江蘇省青藍工程優秀青年骨干教師、江蘇省科技副總、江蘇省高校優秀中青年教師和校長境外研修推薦人選、校優秀青年骨干教師等人才項目。主要從事視光材料、光電功能材料及光電器件方面的研究，擅長新材料的開發以及相關領域的應用，包括：硫化物納米材料制備及在光催化、太陽能電池和鋰離子電池領域的應用；智能視光材料的研究（光致變色材料、防藍光、防紫外材料）；透明導電薄膜材料的研究。先后主持國家自然科學基金項目1項、中國博士后科學基金項目1項、江蘇省產學研項目1項、江蘇省重點實驗室開放課題1項、校企合作課題1項等多項科研項目；以第一作者或通訊作者發表SCI論文20余篇，授權國家發明專利6項，參編教材1本；獲江蘇省科學技術獎三等獎(4/9)、江蘇省復合材料學會科技進步獎一等獎（4/10）、南京市自然科學優秀學術論文優秀獎（1/6）。
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期刊簡介
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