Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之間，
而且GOF 因子也在2 左右，這說明Rietveld 精修的
結果是可靠的.Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之間，
而且GOF 因子也在2 左右，這說明Rietveld 精修的
結果是可靠的.2.2 電學性能
樣品的Seebeck 系數(α) 測量結果如圖2 ，從
圖中可以看出，所有樣品的Seebeck 系數均為負值，
具有電子導電的特征，這說明樣品為n 型半導體.
Hf 摻雜后，其絕對值有明顯增加，特別是在300 -Hf 摻雜BiSbTe3 結構與熱電性能研究
劉福生，敖偉琴，羅銳敏，馮學文，張文華，李均欽
(深圳大學材料學院，深圳市特種功能材料重點實驗室，深圳518060)
摘要:以高純町、Bi 、Sb 和Te 為原料，在1000ce 下，經10 h 氧氣保護熔融狀態下反應，冷卻球磨
制粉，再在氮氣保護下進行熱壓(450ce ， 20 MPa) ，成功制備出一系列不同Hf 摻雜量的Hf2x ( Bi ,Sb) 2 -2xTe3
化合物.X 射線粉末衍射Rietveld 分析說明， Hf 在結構中占據6c 品位，以替代(Bi ， Sb) 的形式進入品格.
Hf 摻雜引起BiSbTe3 的Seebeck 系數增大，電導率降低.功率因子在375 K 時達最大值526μW/mK2 ?
關鍵詞:熱電性能;給; Bi2Te3 ; Seebeck 系數;功率因子
中圖分類號: TB 39 文獻標識碼:A
Bi2Te 3 及其固溶體合金是研究最早，也是目前發展最為成熟的熱電材料之一. 目前使用的大多數熱電制冷元件均采用這類材料.研究表明Bi 2 Te 3 能分別與Bi2 Se 3 和Sb2 Te3 在整個組分范圍內形成連
續固溶體，通過這種方式能使材料的熱電優值得到明顯提高[1J 另一種提高Bi2 Te 3 基熱電性能的方式是對Bi 位原子進行摻雜，以提高聲子散射，降低熱導率.已有學者分別對Sn[2 J 、Pb[3 J 、Ga[4 J 和CU[5 J 等摻雜的Bi2 Te3 基化合物的性能與微結構進行研究，其熱電性能有不同程度的提高. Hf 是稀土元素后的第一個元素，也是一種非常重要的熱電元素，其原子量大，且其原子、離子及共價半徑比稀土元素小，有利于摻雜提高聲子散射，對Hf 摻雜
的Bil兇b3 結構與性能進行研究有重要意義.
1 實驗方法
采用純度為99.99 ￡3毛給( Hf) 、錦(Sb) 、銘( Bi) 及純度為99.999 ￡3毛的暗(Te) 為原料，按HiμBi ,Sb ) 2 -2xTe3 (x =0 -- o. 05 )化學計算比進行稱量，每個試樣重6 g. 將配備好的試樣裝入石英
管并抽真空(真空度低于6 X 10 -3 Pa) 后，充入高純氧氣(約0.2 MPa) 封管，然后置入裝有Si02 粉末的增塌中，得石英管豎立，置于箱式高溫爐中，在1000ce下，經10 h 氧氣保護熔融狀態下反應，再經96 h 緩慢冷卻至室溫.理后的樣品再經過球磨，熱壓燒結(450ce ， 20 MPa). 樣品結構分析采用Br此er - Axs D8 Advance 18kW 轉靶X 線粉末衍射儀(CuKα) 進行.樣品的Seebeck 系數與電導率的測量在ZEM -2 型熱電性能測試儀上進行.
2 結果與討論
2.1 X 射線粉未衍射分析
熱壓后樣品的X 射線粉末衍射(XRD) 圖譜
如圖1 所示.從圖中可以看出，不同摻雜量的樣品
具有相同的衍射峰分布，為Bi2 Te3 型(空間群:R-3m) 結構的單相樣品，未發現與Hf 有關的雜相
衍射峰，說明Hf 成功地摻入了BiSbTe 3 的結構中.
對樣品的衍射圖譜Rietveld 精修結果如表1 所示.
Bi2
Te 3 基化合物晶體結構沿C 軸方向看，可視
為六方層狀結構，同一層上具有相同的原子，按六方排列，各層按:… Tel - Bi - Te2
- Bi - Tel ···Tel
- Bi - Te2
- Bi - Tel ...順序排列，二個鄰近的Tel原子層間以范德華力結合，層間距約為0.25 nm ,上下二層各3 個Tel 原子形成空的八面體空隙，可
為填充摻雜提供條件.其他層之間以共價鍵結合[6 J ? Bi 原子填充在由Tel 和Te2 二層原子組成的
八面體空隙中.根據該結構特征，摻雜原子在結構中的占位有兩種方式:一是占據Tel 原子組成的八
面體空隙(3b 晶位) ，二是替代Bi 原子的位置(6c 晶位) .一般傾向于認為兩種位置均可占有.
根據精修的晶體結構結果，若Hf 填充在3b 晶位，其與Tel 原子的間距約為0.284 nm , Hf 與Te 的原
子半徑分別為0.216 nm 與0.146 nm ，且該位置的結合力為范德華力， Hf 在該位置的填充必將使晶體
結構發生明顯畸變，隨著Hf 摻雜量的增加， Hf2x( Bi ,Sb) 2 -2x Te3 的晶胞參數將會產生明顯且急劇的
增加.但Rietveld 精修結果表明，晶胞參數隨Hf 摻雜量的增加僅產生微小變化.由于Hf 與Bi、飩的
共價半徑差別較小，本文認為Hf 在結構中主要替代(Bi ， Sb) ，對晶胞參數的影響較小.
2.2 電學性能
樣品的Seebeck 系數(α) 測量結果如圖2 ，從圖中可以看出，所有樣品的Seebeck 系數均為負值，
具有電子導電的特征，這說明樣品為n 型半導體.Hf 摻雜后，其絕對值有明顯增加，特別是在300 -Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之間，而且GOF 因子也在2 左右，這說明Rietveld 精修的結果是可靠的.
500 K 間， Seebeck 系數隨溫度的升高先升后降，這種變化關系與Bi2 Te3 基合金的常規變化規律一致:
在o -lOOce 范圍內，隨溫度升高，載流子的濃度增加，但是載流子間的散射作用顯著增強，并起主導
作用， α 出現增大趨勢;在溫度大于100ce 后，進入本征激發范圍，載流子濃度迅速增加，引起Seebeck
系數急劇降低.對于(Bi , Sb ) 2 Te 3 單晶，由于Te 的少量揮發，引起結構中Bi 或者Sb 占據Te 的
空位[6] ，產生空穴，因此( Bi ,Sb ) 2 Te3 單晶表現為P型半導體.對于熱壓合成的( Bi , Sb ) 2 Te3 多晶體，
由于在熔融制備及球磨及熱壓過程中的表面氧化，氧的溶入會在結構中產生施主能級[叫;而且在球
磨的形變作用下，將會產生更多的Te 空穴， Te 空穴也起施主的作用[8] ，因此熱壓制備的(Bi ,
Sb) 2
Te 3 多晶體比( Bi ,Sb ) 2
Te3 單晶有高濃度的施主，從而呈現n 型半導體的特征. Hf 是一種變價元素，可以為+2 、+3 及+4 價，在( Bi , Sb ) 2Te 3 中Hf 可能以低價形式存在，產生空穴，降低了電子濃度.可能由于氧及Te 空位濃度差異的共同影響，不同的摻雜量間不呈現規律性.電導率(σ) 的測量結果如圖3 所示，電導率的
變化規律與Seebeck 系數正好相反， Hf 摻雜降低了樣品的電導率，電導率隨著溫度的升高而增加.這
也體現了電導率與Seebeck 系數之間的本質聯系.
2.3功率因子
功率因子用α2σ( 功率因子)衡量熱電性能，其計算結果如圖4. 結果表明， Hf2x ( Bi , Sb ) 2 -2x
Te3 的功率因子在375 K 時有一個最大值，當x = 0.02 時，為526μW/mK2 ，是未摻雜BiSbTe3 功率因子(為316
μW/mK 2 ) 的1.66 倍.該數值略低于趙新兵等[9J
采用溶劑熱方法制備的納米Bi 2 Te 3 的功率因子(為620μW/mK 2 ， 393 K).采用氣氛熔煉加熱壓的方法，成功制備出純相Hf認Bi ， Sb) 2 -2x Te3 熱電材料. Hf 在結構中占據6c晶位，即以替代(Bi ， Sb) 的形式進入晶格.由于表面氧化及球磨效應的共同作用，Hf 摻雜的BiSbTe3為n 型半導體， Hf 摻雜引起BiSbTe3 的Seebeck系數增大，電導率略有降低.功率因子在375K 時有一個最大值為526μW/mK2 ?
