TIC分析在鋰電池回收中的應用

　　挑戰

　　快速自動測定鋰電池回收液中Li2CO3含量

　　解決方案

　　multi N/C系列全自動測 量TIC， 可 以快 速準確地測定含鋰溶液中的碳酸鹽含量

　　應用領域

　　電池回收公司， 鋰電池蓄電池回收中鋰回收的工藝開發商

　　背景

　　隨著電氣化的發展， 特別是在汽車領域，從鋰電池 （LIB） 中回收鋰變得越來越重要，歐盟將其列為關鍵原材料[1]， 原材料價格和需求的上漲以及法律規定的回收配額， 都推動了目前高水平的研究活動和工業回收工廠的建設。這些項目， 除了電池的其他有價值的組件之外，最關鍵的是鋰的回收 。可以用作電池生產原材料的一個目標產品是碳酸鋰 。在目前的回收過程中， 鋰的回收仍然非常具有挑戰性， 要么完全回收不了， 要么回收率很低 。[2] 為了避免這個問題， 亞琛工業大學的冶金工藝技術研究所（IME） 正在研究從所謂的活性物質中回收鋰的方法 。[3][4] 因此， 要回收的電池材料（整個電池或已經粉碎的電池） 需要經過規定的熱預處理。

　　一方面， 這有助于從電池的電解質 、粘合劑和分離器中去除有機物質； 另一方面， 可以有針對性地調整工藝參數， 用于電池中所含鋰的相變 。鋰的目標相是碳酸鋰， 它是由持續的還原反應形成的 。 隨后， 用去離子水進行沖洗，選擇性的恢復活性物質中的鋰 。在這個過程中，形成的碳酸鋰被溶解 。但是， 由于熱預處理過程中也會形成氟化鋰， 因此根據所選擇的工藝參數， 還會將一定量的氟化鋰鹽帶入溶液中 。鋰鹽產品可以從溶液中進行回收， 比如通過水的蒸發 。對于熱預處理和浸出工藝參數的評價以及成品的評價， 不僅純度是決定性因素， 而且存在的鋰化合物類型也是決定性因素。

　　由于所描述的案例中的目標相是碳酸鋰，使用multi N/C分析儀測量TIC （總無機碳） 提供了一種可靠和快速的方法來比較一系列測試樣品中的碳酸鹽含量， 并得出氟化鋰與碳酸鋰比例的結論 。此外， TOC值（總有機碳） 的測量提供了檢查熱處理過程中有機殘留物對樣品的有害污染的可能性 。 對于本應用報告， 使用Analytik Jena的multi N/C 2100S來測量碳酸鹽濃度。

　　這些測量是對IME的一系列測試中的溶液樣品進行的 。[3] 它們源于四種活性化合物經過不同的熱預處理后的水洗步驟后的溶液 。此外，還進行了氟測量以進行驗證， 并記錄了沉淀鹽的XRD圖像 。這也使我們能夠得出關于氟化鋰和碳酸鋰比例的定性結論。

　　材料和方法

　　TIC測定由multi N/C 2100S結合自動進樣器AS60根據DIN EN 1484中描述的TIC測定方法進行。

　　樣品和試劑

　　■ 經過4種不同熱預處理的活性物質水洗后的4 個樣品 （610℃ , 保持時間1 h， 分別在N2， N2 + 2.5% O2， N2 + 5% O2， CO2氛圍下）

　　■ 10%磷酸用于TIC自動測定

　　■ TIC校準標準溶液（碳酸鈉和碳酸氫鈉水溶液）

　　樣品制備和測試

　　液體樣品用去離子水1： 8稀釋， 以盡量減少金屬陽離子對基體的影響 。將樣品裝入樣品瓶并放置在樣品架上 。直接測量TIC時， 用注射器將500μL的代表性樣品注入分析儀的TIC反應器。

　　在TIC反應器中自動加入10%的磷酸 。在酸的作用下， CO32 -轉化為HCO3 -（CO2 的溶解形式） 。

　　校準曲線

　　用碳酸鈉和碳酸氫鈉 （50： 50混合） 標準溶液進行校準， 濃度范圍為0.25  -25mg /L TIC。所有校準溶液均按照DIN EN1484制備。

　　方法設置

　　表1： multi N/C 2100S方法參數

　　結果與討論

　　表2和圖2給出了樣品的分析結果 。TIC測量從樣品瓶中進行多次測試。

　　為了與定性分析結果進行比較， 采用離子選擇電極對沉淀鋰鹽中的碳酸鋰和氟化鋰組分進行了額外的氟分析并進行XRD半定量測定 。但是， 用XRD法測定碳酸鹽含量存在一定的缺點： 一方面， 由于需要額外的工藝步驟來沉淀鋰鹽， 包括樣品制備在內的XRD測量耗時比從溶液中測定TIC要長得多； 此外， 用XRD測定是一種半定量方法， 而TIC測量提供了一種非常精確的測量方法，具有標準偏差低和測量時間短的優勢。

　　表 2： 未稀釋原始樣品的TIC與氟測定結果的比較及沉淀產物的半定量XRD評價

　　圖2： 不同碳酸鹽含量樣品的測量譜圖

　　圖2中的測量譜圖說明了從樣品瓶多次測試的測量值重現性良好 。結果表明， 通過TIC分析可以定量地測定洗脫液中碳酸鋰的回收率 。通過用此值與XRD半定量測定后續沉淀產物中氟化鋰和碳酸鋰的比例進行比較， 發現鹽產物中碳酸鋰比例高的樣品在溶液中的TIC值高于碳酸鋰比例低的樣品 。無論是對樣品進行比較或是對熱預處理過程中碳酸鋰和洗脫步驟中相應的碳酸鋰回收率進行評估， 與XRD半定量測定法相比， TIC測量提供了一種更合適且節省時間的替代方法。

　　結論

　　multi N/C系列TIC測定， 是電池回收背景下回收碳酸鋰的合適方法 。 測量數據表明， 該方法可靠地實現了碳酸鋰回收率的定性比較 。 同時， 該方法大大節省了用XRD對鹽沉淀產物進行半定量物相分析的時間 。 采用直接進樣技術的multi N/C 2100S TOC分析儀和AS60自動進樣器提供了極低消耗分析樣品的優勢， TIC參數三次測定所需的樣品量小于5毫升； 此外， 儀器還可以分析過程有可能會帶入水洗液中有機殘留物 （TOC） 的值， 因為其會對鋰鹽的產品質量產生負面影響。

　　圖. 3： multi N/C 2100S

　　推薦配置

　　表 3： 設備 、備件和耗材

　　參考文獻

　　[1]Blengini GA ， El Latunussa C ， Eynard U et al. ： Study on the EU‘s list of critical raw materials （2020 ） ： Final report. Publications Office of the European Union ， Luxembourg ， https ： //doi.org/10.2873/11619

　　[2]Harper GDJ， Kendrick E， Anderson PA et al. （2023） Roadmap for a sustainable circular economy in lithium-ion and future battery technologies. J Phys Energy 5 ： 21501. https ： //doi.org/10.1088/2515 -7655/acaa57

　　[3]C. Stallmeister， B. Friedrich： Influence of Flow-Gas Composition on Reaction Products of Thermally Treated NMC Battery Black Mass， Metals 2023， 13（5）， 923 https： //doi.org/10.3390/met13050923

　　[4]Stallmeister C ， Schwich L ， Friedrich B （ 2020 ） Early-Stage Li-Removal  -Vermeidung von Lithiumverlusten im Zuge der Thermischen und Chemischen Recyclingrouten von Batterien. In： Holm O， Thomé-Kozmiensky E， Goldmann D et al. （eds ） Recycling und Rohstoffe. Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH， Neuruppin， pp 544–557

　　聲明

　　亞琛工業大學冶金工藝工程和金屬回收研究所 （IME） 在耶拿分析公司 （Analytik Jena） 的支持下開發并實施了該方法和測 量 方 法 。 我 們 特 別 感 謝 Christin Stallmeister, Mohammad Ate, Sampath Gunawardena 和 Jan Kr?ll 的 貢 獻 。 multiN/C 2100S的使用大大簡化了電池回收中碳酸鋰生成的工藝評價