X?射線熒光制樣方法淺談（二）

一、概論
X 射線熒光光譜法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復操作可能性；用于制作校準曲線的標準樣品和分析樣品必須經過同樣的制樣處理過 程。X 射線熒光實際上又是一個表面分析方法，激發只發生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變 化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態等。樣品制備過程由于經過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。 1．由樣品制備和樣品自身引起的誤差有 （1） 樣品的均勻性。 （2） 樣品的表面效應。
（3） 粉末樣品的粒度和處理方法。 （4） 樣品中存在的譜線干擾。
（5） 樣品本身的共存元素影響即基體效應。 （6） 樣品的性質。
（7） 標準樣品的化學值的準確性。 2． 引起樣品誤差的原因：
（1）樣品物理狀態不同 樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉淀等。 （2）樣品的組分分布不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應等。 （3）樣品的組成不一致 引起吸收、增強效應的差異造成的誤差
（4）被測元素化學結合態的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學價態不同時，譜峰發生位移或峰形發生變化引起的誤差。
（5）制樣操作 在制樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準或基準試劑的純度不夠等。 3． 樣品種類樣品狀態一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦產品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。 
（3）液體樣品 油類產品、水質樣品以及通過化學方法將固體轉換成的溶液等。 4． 樣品制備的一般方法 不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經過簡單的切割達到X 熒光的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復雜。
這里只對常見的固體和粉末樣品的制樣方法進行討論，液體樣品就不再討論。 二、固體樣品
1． 固體樣品的主要缺點是，一般情況下不能采用各種添加法：如標準添加（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內標法等。若所有樣品中已經含有適當的、一定濃度 的內標元素，則上述的最后兩種方法還是可用的。另外，也不能進行化學濃縮和分離。表面結構和成分有時也難取得一致。可能弄不到現成的標樣，而人工合成又很 困難。 2．制樣方法
固體樣品可用未加工的或經加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子 里。為防止緩慢冷卻時發生的成分偏析，最好用激冷。經拋光的原材料，或經砂輪磨打的表面，一般是令人滿意的，但對后者仍需進一步拋光，以減少表面粗糙度， 并除去加工損傷的和沒有代表性的表面層。拋光的方法有許多種，包括：
（1）先進行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細，（2）用車床、銑床或刨床進行加工。
對于薄板和箔，必須仔細操作，以保證表面不出現翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時間太長，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。
制備固體樣品時要注意：
（1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質現象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3） 樣品的冷卻速度。當樣品化學組成相同由于熱過程不同測得的X 射線強度不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷卻速度不一致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影響分析。因此，要求制作校準曲線的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關，元素的低固 熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細晶粒的金相結構，而大顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和不均勻性。
對于不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還可以采用感應重熔離心澆鑄法來制備樣品。
原 理是將適當大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻感應加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。離心澆鑄法可 以消除樣品的基體效應，并且可以采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內標法等。還可以人工合成標樣。但設備昂貴，制樣成本高。

注意事項：
（1） 被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細小顆粒上的電勢很小，不能產生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2） 防止坩堝對樣品的沾污。縮短熔融時間也可以減少沾污。
（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重。
在保護氣氛的壓力保護下，可減少或克服燒損現象。而Mn 的揮發也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。
（4） 在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑，會使制樣容易進行，且減小分析誤差。 3．樣品表面處理：
固 體表面有時不能代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表面還是整個材料，還是兩者都要分析。此外，各個樣品的表面結構和表面成分很難保證都相同。在 進行表面處理時，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結果偏低。表面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻劑。使用氧化鋁、碳 化硅和氧化鈰磨料時，樣品表面可能會沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和 其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測得的X 射線強度，一般光潔度越高強度越大。輕元素對此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿足分析要求。分析線的強度和研磨面的方向有關，入射線和出射線構成的平面和磨面研磨方向平行時吸收最小，垂直時吸收最大。采用樣品旋轉就能使這影響 平均化。實質上，表面的光潔度不一樣時入射的一
次X 射線和熒光X 射線的光程隨表面磨紋的粗細而改變。

三、粉末樣品
粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點（不能用添加劑）。粉末樣品很容易采用標準添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸 收稀釋法、內標法和強度參考內標法。應用以上方法可以處理吸收-增強效應，配制粉末標樣也很容易。在各種應用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主 要缺點是：在研磨和壓制成塊的操作中，可能引進痕量雜質，尤其當粉末樣品本身就是磨料時，這一現象更為嚴重。很難保證松散粉末表面結構的重復性，采用壓片 法可基本上消除這個問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應，最好把它們放入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內聚力小，可與 粘結劑混合后壓制成片。然而，粉末樣品最嚴重的問題還是粉末的粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。

粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里進行測量，也可附著在薄膜上測量，比較多的是制成壓片或熔融片進行測量。 粉末樣品誤差主要來源
（1） 粒度效應 粉末樣品粒度效應是指被測量樣品中的分析元素的熒光強度變化和樣品的粒度變化有關。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強度越高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩定性越好。一般要求粒度小于200 目。
（2） 偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。 偏析有兩種：
粒間偏析：粉末顆粒A 和B 之間混合不均勻； 元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質性

如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可采用其它制樣手段，如熔融，溶解等。
（3） 礦物效應 由于礦物的化學結構或微觀晶體形態不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強度會有很大的差異。所謂的礦物效應不單是針對礦物，在粉末樣品的 X 熒光分析中有著更廣泛的含義。常見的粉末樣品制備方法有壓片法和熔融法。下面我們對這兩種方法進行詳細的介紹。 1．壓片法
壓片法是將經過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。

（1）優點：
①制樣簡便，速度快，適合大生產和快速分析
②制樣設備簡單，主要是磨粉機，壓片機和模具等。 ③可用于標準加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應。
④比起松散樣品，將粉末樣品壓片能減小表面效應和提高分析精度。
（2）不足：不能有效消除礦物效應和完全克服粒度效應。一般用于控制生產，而不用于樣品成分的定值。
（3）制樣過程中應注意的事項： ①樣品要烘干。
②樣品經過粉碎要達到一定的粒度并均勻。
③標準樣品和分析樣品制樣時的壓力和保壓時間要一致。 ④卸壓速度不要太快，要勻速下降。

⑤保持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾污。 ⑥裝料密度要一致。
可以采用以下方法來減少粒度效應： ①研細到不存在粒度效應的程度；
②對所有試樣和標樣采用標準化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布； ③干法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析線束的質量吸收系數最好要相似；
④在高壓力下壓制成塊； ⑤數學方法校正；
（4）助研磨劑
助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細磨時的附聚現象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時粘附在粉碎容器上。 常用的助研磨劑有:
①液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易揮發的優點； ②固體的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中樣品顆粒的重新團聚現象。
（5）粘結劑
粘結劑的主要作用是使一些內聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結性能。 加入粘結劑有以下幾個優點：
①內聚力很低的粉末也可以制成結實的壓塊；
②對粒度和密度不均勻的粉末加入粘結劑，裝樣時和壓片時可得到較好均勻性； ③可以得到較高的堆積密度和較光滑的表面； ④由于稀釋，減少了吸收-增強效應。 但是加入粘結劑也有一些缺點，由于加入的粘結劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應。但會使散射背景有所增加，另外分析元素的測量強度會有所下降，對痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時，制樣時間有所增加。常 用固體的粘結劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、淀粉、干紙漿粉等；常用的液體粘結劑有乙醇，其優點是液體可以揮發，樣品中的殘留量可 忽略。使用粘結劑要注意其純度，不能含有明顯的干擾元素；且性質穩定不易吸潮、風干，經X 射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。
（6）添加劑
為了校正吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度 必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到一起再進行研磨。最好是以溶液形式加入內標，即可把內標溶液與試樣粉末均勻混合起來。為減少吸收-增強效應，可添加低 吸收稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，淀粉等，對于輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準曲線更加接近直線，可添加高吸收緩沖劑，如氧化鑭或鎢酸。為便于研磨， 可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化硅。用研缽研磨粉末時，經常使用這種方法。
如果待混合的種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以干粉形式進行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分標準溶液加入經過稱重的輕成分粉末。
（7）襯底
為避免粘結劑的加入降低強度，或只有少量的粉末樣品時，可采用硼酸鑲邊襯底壓片。
 
（8）研磨工具
可 用瑪瑙、碳化硅、碳化硼研缽進行手工研磨。可以干磨，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至干，如此反復幾次。最好還是用磨樣機進行研磨。壓片時，粒度越小，分析 線強度就越高；粒度一定時，壓力越高，分析線強度就越高。使用粘結劑或稀釋劑，會使強度隨粒度增加而減小的效應變得明顯，而使強度隨壓力增大而增大的效應 變弱。 
2．熔融法
熔融法是把粉碎后的氧化物粉末樣品與熔劑按一定的比例混合，在高溫下共熔，使樣品
與熔劑形成均勻的玻璃體。

熔融法制樣流程
（1）熔融法有許多優點：
①可以消除成分、密度和粒度的不均勻性，完全消除了礦物效應和粒度效應。 ②通過助熔劑，可減小甚至消除吸收-增強效應，熔融的過程也是稀釋的過程，大大減低了基體效應，吸收-增強效應也隨之降低。 ③便于使用標準添加法、標準稀釋法和內標法，可加入內標或重吸收劑以減少或補償基體效應，或添加某種有干擾作用的次要基體元素，以固定這種元素的濃度。 ④標樣的合成也比較容易，可按需要用純氧化物等純試劑人工合成制備適當的標準樣品以適應各類樣品的分析需要，并能得到較寬的校準曲線范圍。
⑤制得的玻璃便于長時間保存。玻璃片表面光滑均勻，標樣易于保存，耐輻射性能好。
其主要缺點：
① 金屬樣品不能直接熔融，必須經過預氧化處理。
② 由于熔劑和助熔劑的加入，樣品被稀釋，分析元素的強度降低，輕元素的分析線強度被大大減小了，痕量和次要組元的濃度也被大大減小了，對輕元素和痕量元素的測定不利。
③ 熔融要花費大量時間。要制備玻璃圓片，還需一定技巧。
④ 另外，在貯藏過程中，會失去透明性，或由于應力作用會發生破裂。玻璃圓片可以重新熔融和再制。
（2）熔劑的選擇
①樣品能被熔劑完全分解。經過高溫熔融后，樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻璃體。
②熔融溫度合適，揮發性小。
③熔劑中不能含有待測元素或干擾元素，要注意熔劑中雜質的含量。 ⑤ 制得的玻璃片表面要光滑平整。 ⑥ 制得的熔片要容易脫模。
常 用的熔劑有四硼酸鈉，四硼酸鋰，偏硼酸鋰。硼酸的鋰鹽相對于鈉鹽來說，質量吸收系數要低一點，有利于輕元素的分析，制成的熔體流動性能比較好，熔融溫度較 高。四硼酸鋰的熔解能力好，但熔片的機械性能差一點，而偏硼酸鋰機械強度較好，經常把這兩種熔劑混合使用，混合熔劑能兼顧各方面的優點。 （3）助熔劑 助熔劑的作用
① 調節熔劑的酸堿性，有利于熔劑能更好地熔解樣品。 ② 降低熔劑的分解溫度。
③ 增加熔體的流動性，使制得的試樣更均勻，提高制樣精度。
④ 氧化作用，對于一些具有還原性的樣品，加入氧化性的助熔劑，可以預氧化從而保存坩堝，還可以使一些易揮發的成分轉化為鹽類保存在熔體中。按不同目的，可在 熔融前添加不同的其它物質。為了降低熔點，可在四硼酸鋰中添加碳酸鋰。為了使酸性和堿性試樣更加易于溶解，可在四硼酸鋰中分別添加碳酸鋰和氟化鋰。相應的 在四硼酸鈉中可分別添加碳酸鈉和氟化鈉。熔融時，碳酸鹽會分解放出二氧化碳，可對熔融物起攪拌作用，但也可能在玻璃體中形成氣泡。常用的助熔劑有Li、 Na、NH4 的硝酸鹽和碳酸鹽。
 
（4）脫模劑的選擇
熔融的玻璃有粘附或浸潤鉑坩堝和模具的傾向，這使得熔片粘在模具上， 有時導致碎裂。因些，要選用脫模劑來幫助熔片順利的脫離坩堝和模具。常用的脫模劑為鹵化物，如LiBr、NH4Br、KI、NH4I 等。脫模劑本身不會溶于熔劑，它在熔融的玻璃表面形成一層包裹膜，使得熔片能夠脫離坩堝或模具。脫模劑的用量不用很多，一般20~50mg 即可，可以加入固體，也可以用溶液加入。用溶液加入相對來說較好，這樣可以更精確地控制加入量。脫模劑可以在熔融前加入到坩堝里的混合物中，也可以在澆鑄 前注加入坩堝中，后者只能加入固體，但這樣脫模劑的使用量更少。用作脫模劑的多為溴化物和碘化物，在高溫下，Br 和I 很容易揮發，但熔片中仍然有部分殘留，殘留的脫模劑有助于熔片的脫離，但是須要考慮到Br 和I 對分析元素的干擾。
（5）坩堝的選擇和使用
使用最廣泛的是Pt95%+Au5%的鉑金合金坩堝。
通常，坩堝的底部較厚，可以增加坩堝的強度，并能在短期內承受較大的溫度變化。坩堝底部和堝身的傾斜角越大，制得的熔片也越容易剝離。見下圖（a）。另外，坩堝底面和堝身必須有一定的弧度，在傾斜角比較大的情況下，弧度在2.5~3mm 效果較好，見下圖（b）。

坩堝使用后可用HCl（1+1）溶液近沸浸泡幾分鐘，清洗烘干。脫模后的熔片常使用底面做分析面，若坩堝的底部出現變形、結晶粒、毛糙，甚至有黑色斑痕，會影響分析的質量或使熔片破裂或難于脫模。這時須對坩堝進行拋光。 鉑金坩堝在使用時應注意以下幾點： a )所有鉑器皿的加熱或灼燒均應在電爐或煤氣燈的 氧化焰上進行，不得與帶煙的火焰及焰內錐體部分接觸，以免形成脆性碳化鉑。
b )不可在鉑器皿內加熱或熔融堿金屬和鋇的氧化物、氫氧化物、硫氰化物、氰化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、Na2CO3 與S 的混合物、Na2S2O3 與元素硅；Na2O2 與NaOH 混合物在鉑器皿內分解試樣時，溫度不得超過510℃，以免嚴重侵蝕鉑器皿。
c ) 不能在鉑器皿內處理鹵素及能析出鹵素的物質，如王水、溴水與HCl 和氧化劑（KClO3、KNO3、MnO2、KMnO4、NaNO2、K2Cr2O7 等）混合物；FeCl 溶液對鉑有顯著的侵蝕作用。
d )不能在鉑器皿內灼燒和熔融含大量金屬（如Pb、Zn、Bi、Sn、Sb、As、Ag、Hg、Cu 等）的試樣及化合物。這些元素容易還原成金屬，與鉑生成合金，使鉑器皿損壞。
e )有還原性物質（如濾紙、有機物等）存在時，不得在鉑器皿內加熱或灼燒含有大量磷硫的物質，以免生成脆性的磷（或硫）化鉑。 f )含有大量鐵的試樣，不能直接在鉑坩堝內熔融，必須先用HCl 溶解大部分鐵，過濾出沉渣再用鉑坩堝熔融；多金屬礦樣，應先用HCl-HNO3 處理，其殘渣在瓷坩堝內灰化，再轉入鉑坩堝內熔融。
g )大多數金屬在高溫下會鉑生成合金，因此金屬試樣不可在鉑坩堝內灼燒或熔融。
h )從坩堝內取出凝結的熔塊，不可用力擰揉，也不可用玻璃棒或金屬棒搗刮，以免鉑坩堝變形或損壞。
i )鉑坩堝加熱時不得與任何其他金屬接觸。最好在下面以石棉板或耐火磚，移動熱的鉑坩堝時，必須用包有鉑的坩堝鉗。
j )不明組成的試樣，不得用鉑器皿加熱或熔融。

k )使用過的鉑器皿，可用下列方法清洗： 用（1+1 或1+2）HCl 煮沸清洗；用HCl 洗凈時，可用Na2CO3、K2S2O7 或Na2B4O7 熔融。
（6）熔融設備
①高頻感應爐：制樣自動化程度高，速度快，制得的熔片均勻，重現性較好，能耗較低，操作安全，熔融時間短，坩堝的使用壽命也長。缺點是價格相對較高。 ②馬弗爐：完全手工的熔融設備，價格經濟。如果熔融樣品不多的情況下可以使用，制樣一定要有熟練的操作技巧才能制得均勻性重現性好的熔片，還有在使用時要注意操作安全。
③燃氣爐：熔融速度較快，必須使用高熱值的燃氣，有時制得的樣品存在均勻性問題。使用時應注意避免讓坩堝與氣體的還原焰接觸，同時要注意使用的安全性。 （7）一些注意事項
①嚴防高溫下樣品中的組分對鉑金坩堝造成傷害。如樣品中存在金屬單質或還原性物質，必須進行預氧化處理。否則會損壞坩堝。
②某些堿土金屬會使玻璃體穩定性下降，使樣品變脆易碎，尤其當樣品中大量存在時。這時可增加成玻璃元素如SiO2，Al2O3 等，使制得的熔片更穩定。 ③注意在高溫時會揮發的元素。如硫在高溫時很容易生成二氧化硫揮發從而造成結果的損失。在熔融過程中必須保持很高的氧化氣氛，適當降低熔融溫度，才能使硫定量地保留在熔片中。
④玻璃片破裂，如果熔片冷卻速度過快易破裂，而冷卻速度過慢，會造成結晶析出，熔片也容易破裂。另外，塵埃也會造成玻璃的破裂。在熔樣過程中要充分搖動，使玻璃片內部均勻，并自然冷卻。

⑤有時制得的熔片有氣泡，這和樣品的組成，使用的熔劑以及稀釋比有關。可以在熔融過程中進行搖動，使氣泡往熔體的邊緣移動，再去除掉。對去不了的小氣泡可采取減少熔體的粘度，如加入助熔劑降低分解溫度等辦法。
⑥關于燒失量的測量，可以在熔樣前先灼燒樣品，測量燒失量，須注意某些待測組分的損失。
⑦ 熔融過程中應避免硫化物的參與。它們與鉑坩堝接觸時，會永久性地腐蝕坩堝表面，導致玻璃殘留物更易粘在被腐蝕部位，并在以后的每次熔融后都殘留在坩堝中。 此外，低價態的硫在高溫下很容易轉化為二氧化硫而損失，如果要分析樣品中的全硫，需要使用較低的熔融溫度，同時使用氧化劑，將低價硫轉化為硫酸鹽。
⑧ 熔融的目的是為了制出無氣泡透明熔融物。熔融物不透明，表明熔化、分解和化學反應不完全。熔融物中含有氣泡，表明趕走氣泡的措施不當，或是熔融溫度太低事 熔融物粘性太大。可能需要把熔融溫度升高，以達到完全的熔融。應當不斷加熱，直到不產生氣泡為止，這時才表明化學反應已完全。為趕出氣泡，需要斜著轉動坩 堝。