研究人員發現新型錳基磁性材料激活過硫酸鹽新機制

　　近日，中國科學院城市環境研究所環境功能材料組（付明來組）報道了該組最新研究成果：磁性Mn-Fe碳氧化物可激活過硫酸鹽（PS）形成多種活性氧物種（ROS，即O2.-、1O2、SO4.+和·OH），O2.-和1O2可影響SO4.-和OH的形成，SO4.-和·OH是污染物降解的主要ROS。該研究以Novel magnetic rod-like Mn-Fe oxycarbide toward peroxymonosulfate activation for efficient oxidation of butyl paraben: Radical oxidation versus singlet oxygenation 為題發表在Applied Catalysis B: Environmental上，博士楊佳誠為該文第一作者，研究員付明來為該文通訊作者，中科院城市污染物轉化重點實驗室為該工作第一署名和通訊單位。該研究得到國家自然科學基金（51778598、51808524和51478449）、福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室開放基金（PY18003）、廈門科技局重大項目（3502Z20191012）和國家科技國際合作項目（2011DFB91710）的共同資助。

　　過硫酸鹽氧化技術（POT）是最近十年發展起來的一類新型水處理高級氧化技術，但PS自身氧化除污能力有限，利用金屬氧化物激活PS產生SO4.-（2.5–3.1 VNHE）可顯著增強其氧化降解能力；相對于經典非均相Fenton氧化技術，POT使用的pH范圍更廣。近年來，圍繞POT的研究不斷深入，其難點是開發出反應活性高、結構性能穩定且可回收性強的活化劑/催化劑激活PS產生高氧化能力的ROS。因廉價易得和結構可調控的特點，錳基材料（MNM）一直以來被認為是新能源開發和環境修復領域最具應用前景的一類新型功能材料。MNM激活過硫酸鹽產生SO4.-和·OH自由基降解難降解污染物已被廣泛證實并認可，然而，諸多合成方法（或工藝）形成的MNM，其結構和性能各異，勢必會影響其激活PS的效能；目前，有關POT的非自由基氧化過程（1O2和電子穿梭直接氧化）也被研究者發現并迅速成為該領域的研究熱點，如α-MnO2可活化過二硫酸鹽形成1O2選擇性去除酚類污染物，但有關MNM激活PS產生多種ROS及其降解污染物機制一直懸而未知。

　　鑒于此，研究組合成了具有棒狀結構的磁性Mn-Fe碳氧化物（mMFC），研究mMFC激活過一硫酸鹽氫鉀（PMS）氧化降解水中新型污染物尼泊金丁酯（BPB）效能，以此探究新型MNM激活過硫酸鹽效能與ROS演變機制。合成的mMFC可視為Fe24O32相內八面體位點的Fe部分被Mn取代（即Mn,Fe)24O32/(Mn,Fe)3O4），故與Fe24O32有類似的晶相結構。利用XPS、原位ATR-IR和Raman表征技術對mMFC元素結構信息和mMFC與PMS相互作用進行了系統分析，利用淬滅實驗和原位EPR表征對形成的ROS類型進行分析，結果表明：mMFC內金屬位點（Mn和Fe）和非金屬位點(C=O)可協同激活PMS同時產生O2.-、1O2、SO4.-和·OH。此外，利用原位EPR+淬滅、D2O實驗和理論計算對ROS演變和BPB降解貢獻進行了分析，結果表明：O2.-可影響1O2、SO4.-和·OH的形成，1O2也可影響O2.-、SO4.-和·OH的形成，SO4.-和·OH是降解BPB主要ROS，O2.-和1O2則是SO4.-和·OH的形成驅動力。酸溶實驗表明：mMFC內金屬位點和非金屬位點對PMS活化貢獻分別為65.8%和34.2%。該研究揭示了新型MNM激活PS形成自由基和非自由基降解污染物的重要過程（概念模型見下圖），為全面和深刻理解POT去除污染物的過程和本質提供新的視角。