光電子能譜的基本原理

光電子能譜所用到的基本原理是愛因斯坦的光電效應定律。材料暴露在波長足夠短（高光子能量）的電磁波下，可以觀察到電子的發射。這是由于材料內電子是被束縛在不同的量子化了的能級上，當用一定波長的光量子照射樣品時，原子中的價電子或芯電子吸收一個光子后，從初態作偶極躍遷到高激發態而離開原子。最初，這個現象因為存在可觀測得光電流而稱為光電效應；現在，比較常用的術語是光電離作用或者光致發射。若樣品用單色的、即固定頻率的光子照射，這個過程的能量可用Einstein關系式來規定：
hν=Ek+Eb
式中hν為入射光子能量，Ek是被入射光子所擊出的電子能量，Eb為該電子的電離能，或稱為結合能。光電離作用要求一個確定的最小光子能量，稱為臨閾光子能量hν0。對固體樣品，又常用功函數這個術語，記做φ。
對能量hν顯著超過臨閾光子能量hν0的光子，它具有電離不同電離能（只要Eb<hν）的各種電子的能力。一個光子對一個電子的電離活動是分別進行的。一個光子，也許擊出一個束縛很松的電子并將高動能傳遞給它；而另一個同樣能量的光子，也許電離一個束縛的較緊密的電子并產生一個動能較低的光電子。因此，光電離作用，即使使用固定頻率的激發源，也會產生多色的，即多能量的光致發射。因為被電子占有的能級是量子化的，所以光電子有一個動能分布n（E），由一系列分離的能帶組成。這個事實，實質上反映了樣品的電子結構是“殼層”式的結構。用分析光電子動能的方法，從實驗上測定n（E）就是光電子能譜（PES）。將n（E）對E作圖，成為光電子能譜圖。那樣簡單的光電子譜圖，對電子結構的軌道模型提供了最直接的，因而也是最令人信服的證據。嚴格的講，光電子能譜應該用電離體系M+的多電子態方法來解釋，比用中性體系M的已占單電子態（軌道）為好。