合肥研究院提出高分子片晶小角X射線散射新機制

　　眾所周知，高分子在結晶時形成折疊鏈片晶并進一步組裝成片晶簇和球晶。片晶厚度和長周期決定著高分子的熱力學性質，是結晶高分子的兩個重要的物理量。小角X射線散射是探測這些納米尺寸有序結構的有力武器。長期以來，人們認為小角X射線散射來自于片晶簇內電子密度的相關性，并提出利用相關函數來測定片晶厚度。近日，中國科學院合肥物質科學研究院應用技術研究所先進材料中心田興友課題組博士李向陽研究發現，片晶體系的小角散射實際上來源于衰減波誘導的散射。相關研究成果以A new small-angle X-ray scattering model for polymer spherulites with a limited lateral size of the lamellar crystals 為題發表在國際晶體聯合會會刊IUCrJ上。

　　傳統理論之所以認為小角散射來自于電子密度相關性主要是基于在處理寬角X射線衍射所形成的經驗。在寬角范圍，只有當入射X-射線與晶面的入射角等于或者非常接近于散射角時，晶面才能形成強烈散射，晶面間才能形成強烈的干涉，這就是所謂的布拉格條件。它假設，在小角范圍內也嚴格遵守這樣的條件。在這樣的假設下，在某一小q處的散射強度取決于片晶簇內距離為Z的兩個界面電子密度間的相關性。相關性越強，他們的電子密度的乘積統計值越大，散射越強。然而，簡單計算就可發現，對于側向尺寸為幾百個納米的片晶，在寬角范圍內它嚴格遵守這一條件，而在小角范圍內，在一個很寬的散射角范圍內都能形成強烈的散射，例如圖1中夾角分別為0.285o和15o的晶面。這導致兩個后果。一，球晶內多個片晶簇對小q區同一q處的散射有貢獻。他們之間的干涉必須考慮。二，衰減波誘導的散射變得顯著。對于滿足全反射條件的片晶簇，雖然它偏離布拉格條件，但是在小q區它的形狀因子仍很強。

　　研究人員詳細計算了球晶內各種片晶簇的散射。片晶簇之間的干涉也進行了計算。結果表明，由入射X射線直接誘導的散射不是結晶高分子小角X射線散射的主要來源。如圖2b所示，它形成的是雙峰結構，在實際散射中從沒有觀察到。由入射波直接誘導的散射很弱。一是由于這種散射本身就很弱，它的強度取決于晶體和非晶的相對電子密度差，二是由于片晶簇之間的相干相消。衰減波誘導的散射才是高分子片晶散射的真正來源。由于較強的形狀因子和結構因子有效避免了干涉，它具有強烈的散射。它能形成通常小角X射線散射所看到的散射圖案：小q區的Guinier散射，中q區的長周期峰，高q區的Porod散射, 如圖2a所示。

　　研究人員也估算了避免片晶簇之間干涉的條件。結果表明，為避免干涉，片晶的側向尺寸在小q區要大于10微米。這意味著傳統的小角X射線散射理論在實際高分子片晶體系難以成立，因為一般的高分子體系中片晶側向尺寸只有幾百個納米。實際的高分子片晶散射很可能來源于衰減波誘導的散射。研究人員成功地從等規聚丙烯的散射中找到了衰減波存在的證據。這項研究糾正了人們長期以來對小角X射線片晶散射的誤解。該研究是在國家自然科學面上基金(21774133)的支持下完成的。