大連化物所煤氣化直接制烯烴研究獲重大突破

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員、中國科學院院士包信和和研究員潘秀蓮領導的團隊顛覆了90多年來煤化工一直沿襲的費-托（簡稱為F-T）路線，創造性地采用一種新型復合催化劑，可將煤氣化產生的合成氣（純化后CO和H2的混合氣體）直接轉化，高選擇性地一步反應獲得低碳烯烴。該研究成果于3月4日在美國《科學》（Science）雜志上發表，過程已申報中國發明ZL和國際PCTZL。這項成果被同行譽為“煤轉化領域里程碑式的重大突破”。《科學》雜志同期刊發了以《令人驚奇的選擇性》（Surprised by Selectivity）為題的專家評述文章，認為該過程未來在工業上將具有巨大的競爭力。

　　德國科學家Fischer（費舍爾）和Tropsch（托普希）于1923年發明了煤經合成氣生產高碳化學品和液體燃料的F-T過程。盡管該過程并不完美，比如，除產生大量的二氧化碳以外，還消耗大量的水，且產物選擇性差，后續處理消耗大量的能量，然而國際能源和化工界卻一直認為該過程不可替代。如今，這一過程被大連化物所的研究人員顛覆——他們摒棄了高水耗和高能耗的水煤氣變換制氫過程，直接采用煤氣化產生的混合氣體（經純化），高選擇性地獲得低碳烯烴。當CO單程轉化率為17%時，低碳烴類產物的選擇性達到94%，其中低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）的選擇性大于80%，打破了傳統費-托合成過程低碳烯烴的選擇性最高為58%的極限（SF極限）。

　　傳統的F-T過程采用金屬（還原態）作催化劑。CO分子在金屬催化劑表面被活化解離成C原子和O原子，C原子和O原子與吸附在催化劑表面的氫發生反應，形成亞甲基（CH2）中間體，同時放出水分子。亞甲基中間體通過遷移插入反應，在催化劑表面進行自由聚合，生成含不同碳原子數（從一到三十，有時甚至到上百個碳原子）的烴類產物。整個反應烴類產物碳原子數分布廣，目標產物的選擇性低。同時，這一過程需要消耗大量氫氣來移去金屬催化劑表面CO解離生成的O原子，而這些寶貴的氫氣是通過水煤氣變換（CO+H2O→H2+CO2）獲得的，水煤氣變換過程是一個高能耗的過程，還要釋放出大量CO2。大連化物所研究人員創制的過程采用部分還原的復合氧化物作催化劑，CO分子在催化劑氧缺陷位上吸附并解離，氣相氫分子選擇性地與解離生成的C原子反應生成亞甲基自由基，而催化劑表面CO解離生成的氧原子傾向于與另一個CO反應，形成CO2。與傳統的F-T過程不同，在氧缺陷位產生的亞甲基自由基，不在催化劑表面停留或發生表面聚合反應，而是迅速進入分子篩孔道，在孔道限域環境中進行擇形偶聯反應，定向生成低碳烯烴，大大提高了產物的選擇性。通過對分子篩孔道和酸性質的調控，可以實現產物分子的可控調變。

　　這一突破，通過以CO替代H2來消除烴類形成中多余的氧原子，在反應不改變CO2總排放的情況下，摒棄了高耗能和高耗水的水煤氣變換反應，從原理上開創了一條低耗水（結構上沒有水循環）進行煤轉化的新途徑，成功地回答了國務院總理李克強一直關心的“能不能不用水或少用水進行煤化工”的問題。同時，通過創造性地將氧化物催化劑與分子篩復合，巧妙地實現了CO活化和中間體偶聯等兩種催化活性中心的有效分離，把傳統F-T技術上“漫無目的、無拘無束”生長的“自由基”控制在一個“籠子”（分子篩）里，通過限制其行為，使其最終變成研究人員想要的目標產物（低碳烯烴）。破解了傳統催化反應中活性與選擇性此長彼消的“蹺蹺板”難題，為高效催化劑和催化反應過程的設計提供了指南。

　　新發明的過程除了節水和在工藝上降低CO2排放（縮短流程、降低能耗）外，還具有很高的經濟效益。據中國石化工程建設有限公司（SEI）初步評估，在現有的條件下，該過程的內部收益率（IRR）可達14%以上。國內外多家化學公司都對該過程的進一步應用推廣非常關注。經認真評估和協商，目前大連化物所已與國內重要化工企業和國外著名化學公司達成初步協議，著手在催化劑制備和工藝過程開發等方面共同合作，力爭盡快實現工業示范和產業化，努力將這一原創性成果轉變為真正的生產力。

　　該項目的研究得到了國家自然科學基金委員會、科學技術部和中國科學院戰略性先導科技專項的資助。