鈉離子層狀氧化物正極材料研究新突破

　　近日，燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室教授黃建宇團隊與中國科學院物理所、長三角物理研究中心研究團隊合作，通過結合多種先進表征方法，系統性地解耦了不同氣體與鈉離子層狀氧化物正極材料的相互作用，闡明了劣化路徑；創新定量手段，實現了對不同材料空氣穩定性的定量化比較，找出了內在主導因素，提出了合理改性設計原則。相關研究成果日前發表于《科學》雜志。

　　層狀氧化物正極材料以其卓越的高容量和可規模化生產特性，在鋰離子電池和鈉離子電池領域占據了舉足輕重的地位。得益于鈉資源的廣泛可得性，以及在過渡金屬元素選擇上的高靈活性——無需依賴昂貴的鈷和鎳，可以采用成本效益更高的鐵和銅作為替代，鈉離子層狀氧化物正極材料展現出了顯著的成本效益。

　　然而，此類材料的空氣敏感性已困擾鈉離子層狀氧化物正極材料研究界超過40年，成為其商業化進程中亟待克服的重大障礙。

　　研究團隊指出，打破氣體間的耦合作用是實現材料穩定存儲的關鍵外在因素。通過研究，科研人員發現水蒸氣、二氧化碳或氧氣單獨存在時，并不會引發顯著的劣化反應。這一發現挑戰了上述3種氣體（尤其是水蒸氣）單獨即可引發劇烈劣化反應的傳統觀點。

　　研究團隊發現，水蒸氣在劣化過程中起到關鍵性的橋梁作用，可以將二氧化碳和氧氣與材料聯系，分別引發酸性降解和氧化降解。其中，酸性降解將引發劇烈的Na+/H+交換，在材料表面形成碳酸鈉或碳酸氫鈉，同時還將引發裂紋拓展生長、晶格扭曲、位錯產生和強酸性情況下的表面過渡金屬離子還原和重構等后續反應；氧化降解中，體相中氧化物氧化還原電位較低（距離費米能級較近）的過渡金屬離子將優先被氧化，同時釋放出鈉離子到表面以平衡電荷，被氧化的過渡金屬離子（Ni3+）在表面通常不穩定，容易被還原從而引發表面重構。

　　同時，研究團隊還開發了一種基于滴定氣相色譜技術的標準化空氣穩定性測試方法，用以定量評價不同反應路徑的貢獻和不同材料的空氣穩定性。

　　根據30余種材料劣化后鈉損失量的定量結果及前期研究成果，綜合各組成的離子勢和初始鈉含量，團隊定義了陽離子競爭系數η，并發現酸性降解主導了大多數材料的劣化反應；通過減小陽離子競爭系數和增大材料粒徑大小可以有效提升材料的抗酸能力；通過選擇高電位的氧化還原對可以有效提升材料抗氧化能力主要因素。

　　綜合上述手段，同時引入潛在的表面和堿金屬層優化，改性材料Na0.96Ca0.02Cu0.1Ni0.35Fe0.1Mn0.2Ti0.25O2的鈉損失量可由模型材料的0.489降低至0.019（減少了96%）。研究成果對設計空氣穩定的鈉離子電池層狀氧化物正極材料具有重要的指導作用。

　　該工作得到河北省自然科學基金(B2024203054)的資助。中國科學院物理研究所博士生楊佯和燕山大學博士畢業生王在發為本文第一作者。

　　相關論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9223